DE1444922C - Mischpolymerisathaltiges Schmiermittel - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein neues Schmiermittel für Metalloberflächen.

Aufgabe der Erfindung ist es, übliche Schmiermittel, insbesondere für Metalle, auf der Basis von Polyoxyalkylenverbindungen, von Dialkylestern, aliphatischen Dicarbonsäuren oder von Kohlenwasserstoffschmierölen, die gegebenenfalls noch Korrosionsinhibitoren und Verdickungsmittel enthalten, durch geringfügige Zusätze einer siliciumorganischen Verbindung zu verbessern.

Schmiermittel auf der Basis von Gemischen aus einer hochpolymeren Q-Q-Oxyalkylenpolyoxyäthylenverbindung und einem Polyoxyäthylenpolyoxypropylendiol, die beide für sich als Zusatz zu Metallbearbeitungsmitteln bekannt sind, können gemäß der deutschen Patentschrift 1 001 794 in wäßriger Lösung insbesondere bei der spanabhebenden Metallbearbeitung verwendet werden, jedoch ist die Anwesenheit von Wasser wegen der Korrosionsgefahr nicht erwünscht.

Es ist auch aus der deutschen Patentschrift 938 739 ein Schmiermittel bekannt, das aus einem Organopolysiloxan und geringen Mengen einer halogenierten Fettsäure besteht und insbesondere bei Stahllagern bei hohen Drücken und gewöhnlichen Temperaturen vorteilhaft ist. Jedoch besteht auch hier durch die Anwesenheit von halogenierten Fettsäuren Korrosionsgefahr.

Umsetzungsprodukte von Siliciumtetrachlorid mit langkettigen Alkoholen, gegebenenfalls im Gemisch mit Lithiumseifen und Korrosionsinhibitoren für Schmierzwecke sind aus der französischen Patentschrift 1 099 659 bekannt. Wegen der unmittelbar an Silicium gebundenen Sauerstoffatome sind diese Siliciumverbindungen nicht hydrolysefest. Dies gilt auch für andere Schmiermittel auf der Basis von Orga.nosiliciumverbindungen, wie sie z. B. aus den USA.-Patentschriften 2 595 890 und 2 913 474 bekannt sind.

Schließlich ist ein Spezialschmiermittel für Maschinengewehre aus der britischen Patentschrift 792 198 bekannt, wobei ein »Silikatöl«, eine Oxyalkylsiliciumverbindung mit ein oder zwei Siliciumatomen, im Gemisch mit einem Metallsulfonat und einem Alkylpolyalkylenglykoläther, der mit Triäthylenglykoldiacetat verwendet wird. Auch wird eine hydrolyseempfindliche Siliciumverbindung verwendet.

Nach dem genannten Stand der Technik sind also Schmiermittel auf der Basis von Organosiliciumverbindungen oder solche auf der Basis anderer Verbindungen mit Schmiereigenschaften und einem Zusatz von Organosiliciumverbindungen bekannt, wobei es sich um Schmiermittel mit auf ganz bestimmte Anwendungszwecke gerichteten Eigenschaften handelt und die Organosiliciumverbindungen bestimmte, hydrolyseinstabile Produkte sind. Demgegenüber sollen erfindungsgemäß die Schmiereigenschaften bestimmter üblicher organischer Schmiermittel durch einen relativ geringen Zusatz an einem Mischpolymerisat aus einer Organosiliciumverbindung und einer PoIyoxyalkylenverbindung verbessert werden, wobei diese Mischpolymerisate trotz ihres relativ hohen Molekulargewichts mit der Schmiermittelgrundlage überraschenderweise verträglich und hydrolysestabil sind.

Das erfindungsgemäße Schmiermittel, bestehend aus

1. 100 Gewichtsteilen

a) einer Polyoxyalkylenverbindung der allgemeinen Formel

G"'(OG")„G"'

worin G'" ein Wasserstoffatom oder ein lwertiger Kohlenwasserstoffrest, G" ein Alkylenrest mit zumindest 2 Kohlenstoffatomen und π eine ganze Zahl von zumindest 4 ist,
b) eines Dialkylesters aliphatischer Dicarbonsäuren oder
c) eines Kohlenwasserstoffschmieröles,

2. 0,01 bis 10 Gewichtsteilen eines Mischpolymerisats sowie gegebenenfalls

3. 0,1 bis 5 Gewichtsteilen eines

a) Amino - organosilans oder Amino -organosiloxans, deren organische Gruppe ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen ist und deren Aminogruppe mit dem Siliciumatom über mindestens drei aufeinanderfolgende Kohlenstoffatome der organischen Gruppe verbunden ist,

b) eines Alkalisalzes eines Carboxyalkylsilans, deren Alkylrest mindestens 2 Kohlenstoffatome enthält und deren Carboxylgruppe an das Siliciumatom über mindestens 2 Kohlenstoffatome des Alkylrestes gebunden ist,

c) einer Alkenylbernsteinsäure, oder

d) eines Alkenylbernsteinsäureanhydrids, oder

e) eines sauren Dialkylphosphats, oder

f) eines Sorbitanmonooleats, oder
g) eines Butylstearats, oder

h) eines Butylnaphthenats, oder
i) eines Aluminiumstearats

als Korrosionsinhibitor und aus gegebenenfalls

4. 5 bis 30 Gewichtsteilen eines anorganischen oxydischen Verdickungsmittels oder eines Verdickungsmittels aus einer Seife sowie gegebenenfalls aus

5. üblichen Zusatzstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß es als Komponente 2 ein Mischpolymerisat aus zumindest einem Siloxanblock mit zumindest 2 Siloxangruppen der allgemeinen Formel

worin R ein lwertiger Kohlenwasserstoffrest, ein halogensubstituierter lwertiger Kohlenwasserstoffrest oder ein 2wertiger Kohlenwasserstoffrest und . b gleich 1, 2 oder 3 ist, wobei der Siloxanblock zumindest einen 2wertigen Kohlenwasserstoffrest R aufweist, und aus zumindest einem Polyoxyalkylenblock mit zumindest 2 Oxyalkylengruppen der allgemeinen Formel

[— RO —] II

worin R' eine Alkylengruppe bedeutet, wobei jeder Siloxanblock an jeden Polyoxyalkylenblock durch einen 2wertigen, durch R dargestellten Kohlenwasserstoffrest gebunden ist, enthält.

Die Organosiloxan-Oxyalkylen-Mischpolymerisäte, die sich für das Schmiermittel gemäß der Erfindung eignen, sind Blockmischpolymerisate, die aus mindestens zwei Abschnitten oder Blöcken bestehen, wobei wenigstens ein Block aus wiederkehrenden Siloxangruppen und wenigstens ein anderer Block aus wiederkehrenden Oxyalkylengruppen zusammengesetzt ist. Die Blockmischpolymerisate können linear, cyclisch, verzweigt oder vernetzt sein.

Vorzugsweise enthält jeder Substituent R in der Siloxangruppe der Formel I 1 bis 20 Kohlenstoffatome. Die Gruppen R können gleich oder verschieden in jeder Siloxangruppe oder innerhalb des Siloxanblocks sein. Auch die Werte für b können in den verschiedenen Siloxangruppen im Siloxanblock gleich oder verschiedenartig sein. Die zweiwertigen Kohlenwasserstoffreste R verbinden den Siloxanblock mit dem Oxyalkylenblock. Jeder Siloxanblock enthält wenigstens eine Gruppe der Formell, wobei wenigstens ein Rest R einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest bedeutet. Der Polysiloxanblock hat ein Verhältnis von Kohlenwasserstoffgruppen zu Siliciumatomen von 1:1 bis 3:1.

Beispiele für einwertige Kohlenwasserstoffreste R in der Formel I sind Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl- und Cycloalkylreste.

Beispiele für halogensubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffreste R in der Formel I sind Chlormethyl-, Trichloräthyl-, Perfluorvinyl-, p-Brombenzyl-, Jodphenyl-, a-Chlor-ß-phenyläthyl-, p-Chlortolyl- und Bromcyclohexylreste.

Beispiele für zweiwertige Kohlenwasserstoffreste R in der Formel I sind Alkylen-, Arylen- und Alkarylenreste. Vorzugsweise ist der zweiwertige Kohlenwasser- ²S Stoffrest ein Alkylenrest mit zwei bis vier aufeinanderfolgenden Kohlenstoffatomen.

Siloxangruppen mit zweiwertigen Resten als Substituenten haben beispielsweise die Formeln;

—CH₂CH₂SiO_1>5

CH₃ CH₃
-CH₂CHCH₂SiO₁₁₀

und

CH,

—CH₂CH₂SiO_0>5—
CH,

Diese zweiwertigen Kohlenwasserstoffreste sind an. ein Siliciumatom des Polysiloxanblocks über eine Silicium-Kohlenstoff-Bindung und an ein Sauerstoffatom des Oxyalkylenblocks über eine Kohlenstoff-" Sauerstoff-Bindung gekettet.

Der Siloxanblock in den Mischpolymeren kann ein oder mehrere Typen von Polysiloxangruppen der Formel I enthalten, vorausgesetzt, daß wenigstens eine Gruppe wenigstens einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffsubstituenten besitzt, beispielsweise können nur Äthylen-methylsiloxygruppen

55

CH₃
(C₂H₄)SiO

im Siloxanblock enthalten sein, oder es kann der Siloxanblock sowohl Äthylen-methylsiloxygruppen als auch Diphenylsiloxygruppen oder Äthylenmethylsiloxygruppen, Diphenylsiloxygruppen und Diäthylsiloxygruppen enthalten.

Die Siloxangruppen im Siloxanblock der Mischpolymerisate können trifunktionell, bifunktionell oder monofunktionell sein oder Kombinationen dieser Siloxangruppen mit den gleichen oder verschiedenen Substituenten enthalten, und daher kann der Siloxanblock hauptsächlich linear oder cyclisch oder verzweigt sein, oder er kann Kombinationen dieser Strukturen enthalten.

Der Siloxanblock kann organische endständige Gruppen, wie Hydroxylgruppen, Aryloxyreste, AIkoxyreste und Acyloxyreste oder auch monofunktionelle endständige Siloxangruppen der Formel I enthalten.

Vorzugsweise enthalten die Siloxanblöcke insgesamt wenigstens 5 Siloxangruppen der Formel I und der folgenden Formel Ia. Der Teil des durchschnittlichen Molekulargewichts des Mischpolymers, der auf Siloxanblöcke zurückzuführen ist, kann bis zu 50000 oder darüber betragen.

Ein Siloxanblock kann neben den Gruppen der Formel I ein oder mehrere Siloxangruppen der Formel

enthalten, wobei R ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest oder ein halogensubstituierter einwertiger Kohlenwasserstoffrest ist, e 0 oder 1 oder 2 ist,/1 oder 2 ist und (e+f) 1 oder 2 oder 3 ist.

Die Oxyalkylenblöcke in den Mischpolymerisaten, die für die Zubereitungen gemäß der Erfindung verwendet werden können, enthalten jeweils wenigstens zwei Oxyalkylengruppen der Formel

[-RO-]

35

40 wobei R' einen Alkylenrest darstellt. Vorzugsweise enthält der Alkylenrest R' in Formel II 2 bis 10 Kohlenstoffatome, insbesondere 2 oder 3 Kohlenstoffatome. Den Mischpolymeren wird Wasserlöslichkeit verliehen, wenn R' weniger als 3 Kohlenstoffatome enthält. Es ist deshalb wichtig, daß wenigstens eine — C₂H₄O-GrUpPe im Mischpolymer anwesend ist, wenn dieses wenigstens teilweise wasserlöslich sein soll. Beispiele für Oxyalkylengruppen, die durch die Formel II wiedergegeben werden, sind die Oxyäthylen-, Oxy-l,2-propylen-, Oxy-l,3-propylen-, Oxy-2,2-dimethyl-l,3-propylen- und Oxy-l,10-decylengruppen.

Die Oxyalkylenblöcke in den Mischpolymeren, die sich für das erfindungsgemäße Schmiermittel eignen, können ein oder mehrere verschiedene Typen von Oxyalkylengruppen der Formel II, beispielsweise nur Oxyäthylengruppen oder nur Oxypropylengruppen oder sowohl Oxyäthylen- als auch Oxypropylengruppen oder auch andere Kombinationen der verschiedenen Typen von Oxyalkylengruppen der Formel II enthalten.

Sie können organische endständige Gruppen, beispielsweise die Hydroxylgruppe, den Aryloxyrest, den Alkoxyrest und den Alkenyloxyrest enthalten. Auch eine einzelne Gruppe kann als endständiger Rest für mehr als einen Oxyalkylenblock dienen. Beispielsweise kann die Glyceroxygruppe

CH₂CHCH₂
OOO

als endständige Gruppe für drei Oxyalkylenketten dienen.

Vorzugsweise enthält jeder Oxyalkylenblock wenigstens vier Gruppen der Formel II. Der Teil des durchschnittlichen Molekulargewichts des Mischpolymers, der auf die Oxyalkylenblöcke zurückzuführen ist, kann von 88 für (QH₄O)₂ bis 50000 oder höher variieren.

Blockmischpolymerisate, die sich für das erfindungsgemäße Schmiermittel eignen, können Siloxanblöcke und Oxyalkylenblöcke in verschiedenen Mengen enthalten. Um erwünschte Eigenschaften zu erzielen, sollte das Mischpolymerisat von 5 bis 95 Gewichtsteile Siloxanblöcke und von 5 bis 95 Gewichtsteile Oxyalkylenblöcke pro 100 Gewichtsteile Polymerisat enthalten. Vorzugsweise enthalten die Mischpolymerisate 5 bis 50 Gewichtsteile Polysiloxanblöcke und 50 bis 95 Gewichtsteile Oxyalkylenblöcke pro 100 Gewichtsteile Mischpolymerisat.

Geeignete Blockmischpolymerisate können mehr als einen der verschiedenen Blöcke enthalten, und die Blöcke können in verschiedenen Anordnungen angeordnet sein, so daß sich lineare, cyclische oder verzweigte Strukturen ergeben. Beispiele für geeignete Siloxan-Oxyalkylen-Blockmischpolymerisate sind

A. Mischpolymerisate, die wenigstens eine Einheit der Formel

0'"(OGO_nOCSiO₃-,

III

enthalten,

B. Mischpolymerisate, die wenigstens eine Einheit der Formel

Kohlenwasserstoffrest, der keine aliphatischen ungesättigten Bindungen enthält, η eine ganze Zahl von mindestens 2 und c 0 oder 1 oder 2 in den Formeln III und IV und 0 oder 1 in der Formel V. In den Formern III, IV und V kann G für die gleichen oder verschiedenen Reste stehen, η hat vorzugsweise einen Wert von 2 bis 30 und G'' kann die gleichen oder verschiedenen Gruppen bedeuten. Die Gruppe (OC)_n kann z.B. die Gruppen:

- (OC₂H₄),—
— (OC₂H₄VOC₃H₆),—

-(OC₃H₆),,-

oder

Zahlen mit einem

enthalten, und

C. Mischpolymerisate, die wenigstens eine Einheit der Formel

[G'"(OG")„OG']₂ SiO₂^

enthalten.

In den Formeln III, IV und V bedeutet G einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest oder einen halogensubstituierten einwertigen Kohlenwasserstoffrest, G' einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest, G" einen Alkylenrest mit wenigstens zwei Kohlenstoffatomen, G'" ein Wasserstoffatom, oder einen einwertigen bedeuten, wobei ρ und q ganze
Wert von wenigstens 1 sind.

Die einwertigen Kohlenwasserstoffreste und halogensubstituierten einwertigen Kohlenwasserstoffreste G in den Formeln III, IV und V können gesättigt oder olefinisch ungesättigt sein oder sie können dem ungesättigten System eines Benzolrings angehören. Beispiele für einwertige Kohlenwasserstoffreste G sind die geradkettigen aliphatischen Gruppen, die cycloaliphatischen Gruppen, die Arylgruppen, die Aralkylgruppen, die ungesättigten geradkettigen aliphatischen Gruppen und die ungesättigten cycloaliphatischen Gruppen.

Beispiele für halogensubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffreste G sind Chlormethyl-, Trichloräthyl-, Perfluorvinyl-, p-Brombenzyl-, Jodphenyl-, a-Chlor-/3-phenyläthyl-, p-Chlortolyl- und Bromcyclohexylgruppen.

Vorzugsweise enthalten die Reste G und G' (umfaßt von der Definition für R in den Formeln I und I a) 1 bis 20 Kohlenstoffatome und die Gruppe G" (umfaßt von der Definition für R' in der Formel II) 2 bis 10 Kohlenstoffatome. Wenn der Rest G'" einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest ohne aliphatische ungesättigte Bindungen aufweist, enthält er vorzugsweise 1 bis 12 Kohlenstoffatome.

Beispiele für zweiwertige Kohlenwasserstoffreste C in den Formeln III, IV und V sind Alkylen-, Arylen- und Alkarylengruppen. Vorzugsweise bedeutet G' einen Alkylenrest mit wenigstens 2 Kohlenstoffatomen.

Beispiele für die Alkylengruppen G" in den Formeln III, FV und V, die wenigstens zwei Kohlenstoffatome enthalten, sind Äthylen-, 1,2-Propylen-, 1,3-Propylen-, l,6-Hexylen-,2-Äthylhexylen-l,6-und 1,12-Dodecylenreste.

Beispiele für die Gruppen G'" in den Formeln III, IV und V sind gesättigte gerad- oder verzweigtkettige aliphatische Kohlenwasserstoffgruppen, gesättigte, cycloaliphatische Kohlenwasserstoffgruppen, Aryl- und Aralkylgruppen.

Geeignete hydrolytisch stabile Siloxan-Oxyalkylen-Blockmischpolymerisate oder -Einheiten für das erfindungsgemäße Schmiermittel haben folgende Formeln, wobei χ eine ganze Zahl ist. Wenn die Formel eine Polymereinheit darstellt, so ist selbstverständlich das Polymer abgesättigt durch endständige Gruppen

. ' 7
des oben beschriebenen Typs.

CH₃
(a) [(CH₃J₃SiO]₂-Si-CH₂CH₂O-(C₃H₆O)₁₁(C₃H₆)-CH₃

CH₃ (b) CH₃(C₃H₆)₃(OC₃H₆)_U OCH₂CH₂ — SiO

(C) (CH₃)₃SiO

(d) (CH₃)₃Si0

CH₃
SiO

CH,

CH₂CH₃
SiO

CH₃ CH₂ SiO

CH,

Si(CH₃);

CH₃ SiO

CH, CH₃

-Si-CH₂CH₂O(C₃H₆O)₁₁(C₃H₆)CH₃ CH,

373

CH₂CH₂O(C₃H₆O)₁₁(C₃H₆)CH₃

CH₂CH₃

SiO H

Si(CH₃),

CH₂CH₂O(C₃H₆O)₁₄(C₂H₄O)₁₈(C₃H₆)CH₃
CH₃"

CH₃OCH₂CH₂OCH₂CH₂SiO

(Cyclisches Tetramer)

C₆H₅OCH₂CH₂OCH₂CH₂SiO₁₁₅I_x

.CH₃
(g) (CH₃J₃SiOSi-OSi(CH₃)₃

CH₂CH₂O(C₂H₄O)₄CH₃

CH.3 CJn.3 C- !±3

CH₃(CH₃H₆)O(C₂H₄O)₇(C₃H₆O)₇CH₂CHCH₂SiO(SiO)₆

CH₃CH₃

CH₂CH₃ CH₂CH₃

(i) [(CH₃)₃SiO]₂SiCH₂CH₂O(C₃H₆O)₁₄(CH₂)₈OCH₂CH₂Si[OSi(CH₃)₃]₂

—Si—CH₂CH₂ 0(CH₂CH₂ O)₁₉(CH₂)₈ OCH₂CH₂SiO-OSi(GH₃)-,

CH₃

(CH₃)₃SiO

CH,

-SiCH₂CH₂O(CH₂CH₂O)₁₉(CH₂)₈ OCH₂CH₂-SiO-

Si(CH₃),

H₃C-Si-CH₃

ίο

CH₂CH₂O(C₃H₆O)₁₁(C₃H₆)CH₃ CH₃

(1) (CH₃J₃SiO(SiO)₃

Me₂SiO
CH₃

Si(CH₃

10

CH₂CH₂O(C₃H₆O)₁₁(C₃H₆)CH₃

CH₂CH₂O(CH₂CH₂O)₁₇CH₃
—SiO-

CH₂CH₂ 0(CH₂CH₂ O)₁₇CH₃

(CH₃)₃Si

-CH,

0-Si
CH,

CH,

OSiCH₂CH₂(OC₂HJ₁₀OCH₂

CH₃

(CH₃)₃Si

.CH₃
OSi .
CH₃

CH;

OSi-CH₂CH₂-(OC₂HJ₁O- OCH₂-CH

(CH₃)₃Si

CH₃

ch/

O-Si

CH,

CH₃

OSiCH₂CH₂(OC₂HJ₁₀O CH₃

CH₃ CH₃(C₃H₆)O(C₃H₆O)₁₂CH₂-CH

CH₃ CH₃

Il

CH₃(C₃H₆)O(C₃H₆O)₁₂CH₂CHCH₂SiO

CH,

CH₃ SiO

CH,

CH₃ SiO

CH₃ SiO

CH,

CH₂ -SiCH,

CH,

CH₃ CH₃

CH₃(C₃H₆)O(C₃H₆O)₁₂CH₂CHCH₂Si [OSi(CH₃)J₄

CH₃

Die Siloxan-Oxyalkylen-Blockmischpolymerisate, die sich für das erfindungsgemäße Schmiermittel eignen, können nach verschiedenen, an sich bekannten Verfahren hergestellt werden, z.B. durch folgende Gleichung:

SILOXAN—(OSiR²X),+ (MO)₃-OXYALKYLEN > SILOXAN— KDSiR²OJ — OXYALKYLEN+rMX

wobei R² einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest, r eine ganze Zahl mit einem Wert von mindestens 1, vorzugsweise von 1 bis 4, X ein Halogenatom, M ein Alkalimetall, SILOXAN einen Siloxanblock und OXYALKYLEN einen Oxyalkylenblock bedeutet, oder nach folgender Gleichung:

OXYALKYLEN—(OR⁶)_r + [HSiO-] SILOXAN

OXYALKYLEN-[OR⁵SiO-I₁. SILOXAN

wobei OXYALKYLEN, SILOXAN und r die genannte Bedeutung haben, OR⁶ für einen Alkenyloxyrest und R⁵ für eine Alkylengruppe mit wenigstens zwei aufeinanderfolgenden Kohlenstoffatomen stehen. Das letztere Additionsverfahren ist anwendbar für die Herstellung von solchen Mischpolymeren, die einen Siloxanblock enthalten, der an einen Oxyalkylenblock über einen Alkylenrest geknüpft ist, der wenigstens zwei aufeinanderfolgende Kohlenstoffatome besitzt (z. B. eine Äthylen-, 1,2-Propylen- oder 1,2-Butylengruppe) und bevorzugt für Polysiloxan-Oxyalkylen-Blockmischpolymerisate mit an Silicium gebundenen Wasserstoffatomen, die Einheiten der Formel Ia enthalten.

Enthält das Mischpolymerisat olefinisch ungesättigte Gruppen, die am Siliciumatom gebunden sind (z.B. wenn R in den Formeln I oder Ia eine Alkenyl- oder Cycloalkenylgruppe ist), so stellt man diese Mischpolymerisate vorzugsweise durch Addition des mit einer endständigen Alkenyloxygruppe versehenen Oxyalkylenpolymers an ein monomeres, hydrolysierbares Silan mit an Silicium gebundenem Wasserstoff her, wobei sich dann eine Mischhydrolyse oder Mischkondensation mit anderen hydrolysierbaren Silanen anschließt, die an Silicium gebundenen Wasserstoff und an Silicium gebundene, ungesättigte Kohlen-

20

Wasserstoffgruppen enthalten, und zwar unter Verwendung von allgemein üblichen Verfahren. So führt die Reaktion von

mit CH₂ = CHCH₂(OC₂HJt₅ OCH₃

CH₃SiHCl₂

in Gegenwart eines Platinkatalysators mit anschließender Mischhydrolyse des Produkts mit

CH₂ = CHSi(CH₃)Cl₂
CH₃SiHCl₂ und (CH₃J₃SiCl

zu einem Mischpolymer, das sich für die Zwecke der Erfindung eignet und Einheiten der Formeln

CH₃ 0(C₂U₄ O)₆CH₂CH₂CH₂Si(CH₃)O
CH₂ = CHSi(CH₃)O und CH₃SiHO

mit endständigen (CH^SiO-Gruppen enthält.

Erfindungsgemäß besonders geeignete Organosiloxan-Oxyalkylen-Blockpolymerisate besitzen die folgenden Formeln:

(P) (CH₃)₃Si

(q) (CH₃)₃Si

(r) (CH₃)₃Si

CH₃
OSi

CH,

CH₃

OSi
CH₃
CH₃

OSi

CHv

CH₃ OSi-

OSi(CH₃)₃

(C₃H₆)O(C₂H₄O)₀CH₃ CH₃

OSi

OSi(CH₃)₃ Molekulargewicht etwa 3600
Molekulargewicht etwa 7000

(C₃H₆)O(C₂H₄O)₁₉(C₃H₆O)₁₄(C₃H₆)CH₃

CH₃ OSi

OSi(CH₃J₃

(C₃H₆)O(C₂H₄O)₁₅CH₃

Als Schmiermittelgrundlage bei den erfindungsgemäßen Schmiermitteln sind z. B. Polyoxyalkylenverbindungen der Formel:

G'"(OG")„OG'"

VI

geeignet, worin G'" und η die obigen Bedeutungen haben. Eine bevorzugte Gruppe von Verbindungen der Formel VI haben ein durchschnittliches Molekulargewicht von 350 bis 700, eine Viskosität von 5000 bis 1200OcSt bei -53,9⁰C und eine Viskosität zwischen 2,5 und 3,5 cSt bei 154⁰C.

Zur Verwendung in dem Schmiermittel geeignete Dialkylester aliphatischer Dicarbonsäuren sind z. B. solche der Formel:

60

R"OOC(C_pH_2p)COOR"

VII

worin R" ein Alkylrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen ist und ρ einen Wert von 6 bis 10 hat.

Molekulargewicht etwa 3100

Zur Verwendung in dem erfindungsgemäßen Schmiermittel geeignete Kohlenwasser stoff schmieröle sind z. B. die Paraffinschmieröle, Naphthenschmieröle und Gemische solcher öle. Typische solche öle haben Viskositäten im Bereich von 100 SUS bei 37,8°C bis 100 SUS (Saybolt Universal Sekunden) bei 99°C.

Das erfindungsgemäße Schmiermittel ist aus verhältnismäßig kleinen Mengen der obenerwähnten Block-Mischpolymerisate und verhältnismäßig großen Mengen der flüssigen siliconfreien Schmiermittelgrundlagen zusammengesetzt. Solche Zubereitungen können 0,01 bis 10 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,5 bis 2,0 Gewichtsteile des Block-Mischpolymerisats je 100 Gewichtsteile der flüssigen siliconfreien Schmiermittelgrundlage enthalten. Die Eigenschaften der Gemische sind denen der flüssigen siliconfreien Schmiermittelgrundlage wesentlich überlegen. Beispielsweise besitzen diese Zubereitungen verbesserte Eigenschaften auf einem oder mehreren folgender Gebiete: Ver-

besserte Netzeigenschaften (besonders wenn das Mischpolymerisat wasserlöslich ist, d. h. eine verhältnismäßig kleine Menge von Siloxanblöcken und/oder verhältnismäßig große Mengen von Oxyäthylen-Einheiten besitzt) schaumwidrige Eigenschaften (besonders wenn das Mischpolymerisat in Wasser unlöslich ist, d.h. eine verhältnismäßig große Menge von Siloxanblöcken und/oder Oxypropylen-Einheiten besitzt), Emulgiereigenschaften, Eigenschaften zur Verhinderung des Absetzens von Schlamm, Viskositäts-Temperatureigenschaften (d. h., daß sich die Viskosität mit der Temperatur weniger ändert), niedrigere Stockpunkte, Metalldesäktivierungseigenschaften (besonders für Metalle, wie Eisen und Kupfer) und ReinigungsmittelrEigenschaften.

Das erfindungsgemäße Schmiermittel kann neben dem Block-Mischpolymerisat und der flüssigen siliconfreien Schmiermittelgrundlage verschiedene andere bekannte Zusätze enthalten, die gewöhnlich üblichen Schmiermittelzubereitungen zugesetzt werden. Solche Zusätze sind z. B. Vorwalzmittel, Schlüpfrigmacher, verschleißhemmende Mittel, Lösungsvermittler, Korrosionsinhibitoren, Mittel zur Verbesserung des. Viskositätsindex, Mittel zur Erniedrigung des Stockpunktes, Viskositäts-Modifikatoren, schaumwidrige Mittel, Metall-Desaktivatoren, Netzmittel, Klebemittel, Bindemittel, Emulgatoren, Emulsionsbrecher, Schlammdispergierungsmittel, Antischlammittel, Anti-Verkokungsmittel, Reinigungsmittel, Zusätze für Hochdruckschmiermittel und Antiquellmittel (wo die Zubereitungen mit Kautschuk in Kontakt kommen). Geeignete Zusätze für Hochdruckschmiermittel enthalten z. B. Alkylaminsalze saurer Alkylester von Phosphorsäure, in denen das Aminsalz wenigstens 25 Gewichtsprozent beträgt und die Alkylradikale je 8 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten. Als Zusatz für extreme Drücke verwendet man vorzugsweise ein Gemisch aus einem Alkylaminsalz eines sauren Alkylphosphats mit einem Alkyldihydrogenphosphat, worin die Aminsalzkomponente zu 25 bis 95 Gewichtsprozent anwesend ist. Geeignete abnützungswidrige Zusätze enthalten z. B. neutrale Arylphosphate und neutrale Alkyl_:arylphosphate, vorzugsweise Tricresylphosphat. Geeignete Zusätze zur Desaktivieruhg von Metallen sind z. B. Chinizarin, Alizarin, Purpurxanthren, Anthrarufin und Chrysazin, vorzugsweise Chinizarin. Die obenerwähnten Zusätze können in Mengen von 0,005 bis 5,0 Teilen je 100 Gewichtsteile des Block-Mischpolymerisats und der flüssigen siliconfreien Schmiermittelgrundlage anwesend sein.

In dem erfindungsgemäßen Schmiermittel gegebenenfalls verwendbare Antioxydantien sind z. B.:

1. aromatische Verbindungen, die zumindest eine Substituenten-Gruppe enthalten, die die Verbindung oxydierbar macht und

2. Dialkylselenide.

Solche aromatische Antioxydantien sind z. B. substituierte aromatische Verbindungen, wie primäre, sekundäre und tertiäre Arylamine, hydroxylsubstituierte aromatische Verbindungen, einschließlich alkylsubstituierte einwertige Phenole, aryloxysubstituierte Phenole, dreiwertige Phenole, zweiwertige Phenole, Di-(hydroxyphenol)-alkane, zweiwertige Naphthole, durch Hydroxylgruppen substituierte Arylamine, durch Aralkoxygruppen substituierte Phenole und durch zwei Alkoxygruppen substituierte aromatische Verbindungen. Bevorzugt als aromatische Antioxydantia werden alkylsubstituierte einbasische Phenole, z. B. 2,6-Di-(tert.-Butyl)-4-methylphenol und sekundäre Arylamine, z. B. N-Phenyl-a-naphthylamin, N-Phenyl-. /3-naphthylamin und Ν,Ν'-Bis-dinaphthyl-paraphenylendiamin. Im allgemeinen erwiesen sich aromatische Antioxydantien, die Aminogruppen, insbesondere sekundäre Aminogruppen enthielten, als wirksamer zur Stabilisierung der erfindungsgemäßen Zubereitungen, als aromatische Antioxydantien, die nur Hydroxylgruppen als Substituenten enthielten.

In dem Schmiermittel gegebenenfalls verwendbare Dialkylselenide sind z. B. Dihexylselenid, Didodecylselenid, Hexyldodecylselenid, Di(2-äthylhexyl)selenid, Dioctadecylselenid und Isooctylhexadecylselenid. In diesen Verbindungen enthält jeder an das Selen-Atom gebundene Alkylrest vorzugsweise 6 bis 18 Kohlenstoffatome.

In dem erfindungsgemäßen Schmiermittel verwendbare Korrosions-Inhibitoren sind z. B. Amino-organo-Siliconverbindungen, Alkalisalze von Carboxy - Organosiloxanen, Alkenylbernsteinsäuren, Alkenylbernsteinsäureanhydride, saure Dialkylphosphate, Sorbitan-Morleat, Butylstearat, Butylnaphthenat und AIuminiumstearat.

Verwendbare Amino-Organosilicon-Verbindungen sind die Amino-Organo(kohlenwasserstoffoxy)silane und die Amino-organosiloxane, worin die organische Gruppe ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen ist und die Aminogruppe mit Silicon über zumindest drei aufeinanderfolgende Kohlenstöffatome der organischen Gruppe verbunden ist.

Als Korrosions-Inhibitoren verwendbare Älkalisalze von Carboxy-Organosiloxanen sind z. B. Alkalisalze von Carboxyalkylsiloxanen, in denen die Carboxylgruppe mit dem Siliciumatom über mindestens zwei aufeinanderfolgende Kohlenstoffatome des Alkylrestes verbunden ist.

Die Alkenylbernsteinsäuren und -anhydride, die als Korrosions-Inhibitoren verwendbar sind, sind die Reaktionsprodukte von a-Olefinen und Maleinsäure oder deren Anhydrid. In diesen Korrosions-Inhibitoren enthält der Alkylenrest vorzugsweise 8 bis 12 Kohlenstoffatome.

Als Korrosions-Inhibitoren geeignete saure Dialkylphosphate enthalten vorzugsweise 8 bis 12 Kohlenstoffatome in jedem Alkylrest.

Das erfindungsgemäße Schmiermittel kann gegebenenfalls die obenerwähnten Antioxydantien und/ oder Korrosions-Inhibitoren in Mengen von 0,1 bis 5 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,5 bis 2 Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile des Mischpolymerisats und des siliconfreien Schmiermittels an solchen Zusätzen enthalten.

Das Vermischen der Bestandteile ist nicht kritisch und kann in irgendeiner passenden Aufeinanderfolge und in irgendeiner geeigneten Vorrichtung in üblicher Weise erfolgen.

Die obenerwähnten Block-Mischpolymerisate können zur Herstellung von Schmierfetten verwendet werden, indem man die Zubereitung mit 5 bis 30 Gewichtsteilen eines Verdickungsmittels je 100 Gewichtsteile der Zubereitung vermengt. Geeignete Verdickungsmittel sind anorganische Oxide und Seifen. Zur Herstellung dieser Schmierfette sind übliche Verfahren zum Abmischen von Schmierfetten anwendbar, und diese Schmierfette sind ausgezeichnete Schmiermittel für Eisenmetalle. '

Das erfindungsgemäße Schmiermittel ist. insbesondere für Metalle, insbesondere für Eisenmetalle, geeignet. Ferner ist das Schmiermittel als hydraulische Flüssigkeit, als Schmiermittel für Schallplatten und als Formtrennmittel anwendbar. Bei den zuletzt erwähnten Anwendungsarten werden die Zubereitungen auf die Platten und die Formen in der zur Behandlung solcher Gegenstände üblichen Weise, wie unten im Beispiel 5 und 6 beschrieben, aufgebracht.

Die Erfindung wird durch nachstehende Beispiele näher erläutert.

B ei s ρ i e 1 1

Ein erfindungsgemäßes Schmiermittel wurde durch Vermengen von 1,0 Gewichtsteilen eines Block-Mischpolymerisates der Formel:

CH,

CH,

(CHa)₃Si(OSi)₁₉ -OSiCH₂CH₂CH₂O(C₂H₄O)₁₉(C₃H₆O)₁₅C₄H₉

;OSi(CH₃)₃

CH₃

und 100 Gewichtsteilen Di(2-äthylhexyl)sebacat hergestellt. Diese Zubereitung wurde zwischen eine Welle aus Walzstahl und eine stählerne Laufbuchse, in der erstere rotierte, eingebracht, um die Reibung zwischen der Welle und der Laufbuchse zu vermindern.

Beispiel 2

Die staubabweisenden, anti-statischen und Schlüpfrigkeitseigenschaften von Schallplatten konnten verbessert werden, wenn man diese mit dem Schmier- mittel vom Beispiel 1 überzog. So konnte eine aus einem Vinylhalogenid-Polymerisat oder Polystyrol bestehende Schallplatte mit einer verdünnten Lösung des Schmiermittels in. einem organischen Lösungsmittel (z. B. mit einer Toluol-Lösung) besprüht und die Platte dann an der Luft getrocknet werden, wobei ein dünner aus der Zubereitung bestehender Überzug auf der Schallplatte entstand und diese die obenerwähnten verbesserten Eigenschaften zeigte.

B ei spiel 3

Die Trennung geformter plastischer Gegenstände (z. B. aus Polystyrol) und geformter Kautschukgegenstände (z.B. aus Polybutadien) von den Formen konnte erleichtert werden, wenn man auf die Oberfläche der Form ein Schmiermittel gemäß: Beispiel 1 aufbrachte. So wurde eine eiserne Oberfläche einer Form mit einer verdünnten Lösung der Zubereitung in Toluol besprüht und die Form dann an der Luft getrocknet, wobei ein Überzug auf dieser entstand, der verbesserte Trenneigenschaften zeigte.

B e i s ρ i e 1 4

Durch Vermengen von 100 Gewichtsteilen des im Beispiel 1 beschriebenen Schmiermittels und 15 Gewichtsteilen aus der Gasphase abgeschiedener Kieselsäure oder Lithiumhydroxystearat konnten Schmierfette hergestellt werden. Solche Schmierfette sind wertvolle Schmiermittel für Kugellager aus Stahl.

Versuchsbericht

55

	Probe A Gewichts prozent	Brobe B Gewichts prozent
Polypropylenglykol (durchschnitt liches Molekulargewicht 425) .. Destilliertes Wasser Silicon-Polyoxyalkylen-Misch- polymerisat*)	98 . 2	96 2 2

*) Me₃SiO(Me₂SiO)^[Me(OC₂HJ₁₆OC₃H₆SiMeO]₃₁₅SiMe₃,-worin Me = —CH₃ ist.

Die Schmiereigenschaften der oben beschriebenen Schmierölgemische wurden in der Falex-Schmiermittelprüfmaschine geprüft: Bei ProbeA erfolgte Fressen bei einer Belastung von 1130 kg, wobei eine Temperatur von 96,6° C erreicht war. Das Drehmoment betrug vor dem Fressen 2,95 kg/cm² und bei einer Belastung von 907 kg 2,88 kg/cm². Quietschen erfolgte, beginnend bei einer Belastung von 45,4 kg bis zum Fressen. Dies deutete auf ein intermittierendes Fressen zwischen den Metalloberflächen hin. Ferner wurde ein rascher Metallverlust, äquivalent einer Zahnabnutzung von 20, festgestellt.

Bei Probe B erfolgte Fressen bei einer Belastung von 1470 kg, wobei eine Temperatur von 85,6° C erreicht war. Hier betrug das Drehmoment vor dem Fressen 2,32 kg/cm² und bei einer Belastung von 907 kg 1,48 kg/cm², wobei eine Temperatur von 77° C erreicht war. Bis zu einer Belastung von 1360 kg wurde kein Quietschen und keine Zahnabnutzung festgestellt.

Aus obigen Ergebnissen geht hervor, daß der Zusatz einer kleinen Menge eines Block-Mischpolymerisats. aus Silicon- und Polyoxyalkylenblöcken die Belastungsfähigkeit von Polypropylenglykol wesentlich verbessert und die Abnutzung vermindert.

In einem weiteren Versuch wurden gleiche Mengen der nachstehend gezeigten Block-Mischpolymerisate X und Y vermengt und das Gemisch als Zusatz zu einem Kohlenwasserstofföl, das frei von Zusätzen geliefert wurde, verwendet' Das geprüfte Gemisch enthielt kleine Mengen Wasser, um ein einfaches, durch etwas Kondenswasser verunreinigtes, Schmieröl nachzuahmen. Das Octadecylamin wurde zum Schutz gegen Korrosion und zur Emulgierung des Wassers zugegeben. Die Zusammensetzung der Schmiermittel und die Ergebnisse mit diesen gehen aus nachstehender Tabelle hervor. .

Kohlenwasserstofföl (der Handelsmarke Sun Vis 16)

Laurinsäure

Octadecylamin

Wasser

Gemisch der Block-Mischpolymerisate

Belastung beim Fressen in der
Falex-Schmiermittelprüfmaschine. kg

Gewichtsprozent

92
2,0
4,0
2,0

181

Gewichtsprozent

90
2,0
4,0
2,0

2,0

680

-.209638/30

Block-Mischpolymerisat X entspricht der Formel

MeSiO

Me

SiO

21 Me
SiO
(CH₂)₃(OC₂H₄)_7JOMe

SiMe₃

Block-Mischpolymerisat Y entspricht der Formel

MeSiO

Me

SiO
CioH-i

Me

24,5 SiO
(CH₂J₃(OCzHJ₇₄OMe

SiMe₃

3.5

30

35

In diesen Formeln bedeutet Me eine Methylgruppe.

Aus der Tabelle geht hervor, daß der Zusatz des Block-Mischpolymerisats die Belastungsfähigkeit des Schmiermittels wesentlich erhöht.

Claims (3)

Patentansprüche: 1. Schmiermittel, bestehend aus

1. 100 Gewichtsteilen . ^Z$

a) einer Polyoxyalkylenverbindung der allgemeinen Formel .'■'.

G'"(OG")„G'"

worin G'" ein Wasserstoffatom oder ein lwertiger Kohlenwasserstoffrest, G" ein Alkylenrest mit zumindest 2 Kohlenstoffatomen und η eine ganze Zahl von zumindest 4 ist,

b) eines Dialkylesters aliphatischer Dicarbonsäuren oder

c) eines Kohlenwasserstoffschmieröles,

2. 0,01 bis 10 Gewichtsteilen eines Mischpolymerisats sowie gegebenenfalls .

3. 0,1 bis 5 Gewichtsteilen eines

a) Amino-organosilans oder Amino-organosiloxans, deren organische Gruppe ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen ist und deren Aminogruppe mit dem Siliciumatom über mindestens drei aufeinanderfolgende Kohlenstoffatome der organischen Gruppe verbunden ist,

b) eines Alkalisalzes eines Carboxyalkylsilans, dessen Alkylrest mindestens 2 Kohlenstoffatome enthält und dessen Carboxylgruppe an das Siliciumatom über mindestens 2 Kohlenstoffatome des Alkylrestes gebunden ist,

c) einer Alkenylbernsteinsäure, oder

d) eines Alkenylbernsteinsäureanhydrids, oder

e) eines sauren Dialkylphosphats, oder

f) eines Sorbitanmonooleats, oder

g) eines Butylstearats, oder

h) eines Butylnaphthenats, oder
i) eines Aluminiumstearats
als Korrosionsinhibitor und aus gegebenenfalls

4. 5 bis 30 Gewichtsteilen eines anorganischen oxydischen Verdickungsmittels oder eines Verdickungsmittels aus einer Seife sowie gegebenenfalls aus >

5.

55

60 üblichen Zusatzstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß es als Komponente 2 ein Mischpolymerisat aus zumindest einem Siloxanblock mit zumindest zwei SiI-oxangruppen der allgemeinen Formel

R₆SiO₄^,

worin R ein lwertiger Kohlenwasserstoffrest, ein halogensubstituierter lwertiger Kohlenwasserstoffrest oder ein 2wertiger Kohlenwasserstoffrest und b gleich 1, 2 oder 3 ist, wobei der Siloxanblock zumindest einen 2wertigen Kohlenwasserstoffrest R aufweist, und aus zumindest einem Polyoxyalkylenblock mit zumindest zwei Oxyalkylengruppen der allgemeinen Formel

'[—R'O—] II

worin R' eine Alkylengruppe bedeutet, wobei jeder Siloxanblock an jeden Polyoxyalkylenblock durch einen 2wertigen, durch R dargestellten Kohlenwasserstoffrest gebunden ist, enthält.

2. Schmiermittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Komponente 2
a) ein Mischpolymerisat mit Gruppen der allgemeinen Formel

G'"(OG")_nOG'SiO3^ III

worin G'" ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest, G" einen Alkylenrest mit zumindest 2 Kohlenstoffatomen, G' einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest, G einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest oder einen halogensubstituierten einwertigen Kohlenwasserstoffrest und η eine ganze Zahl mit einem Wert von mindestens 4 bedeuten und c gleich 0, 1 oder 2 ist oder b) ein Mischpolymerisat mit Gruppen der allgemeinen Formel

O₃^SiGO(CO)_nCSiO₃.

2 2

worin G, G', G", η und c die oben angegebenen Bedeutungen haben oder

c) ein Mischpolymerisat mit Gruppen der all-• gemeinen Formel

polymerisat aus zumindest zwei Gruppen der Formeln III, IV oder V und aus Gruppen der Formel

worin G'", G", G', G und η die oben angegebenen Bedeutungen haben und c = 0 oder 1 ist, enthält.

3. Schmiermittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es als Komponente 2 ein Misch-R_eSiO ₄-_(e+)

worin R ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest oder ein halogensubstituierter einwertiger Kohlenwasserstoffrest, e = O, 1 oder 2, / = 1 oder 2 und (e + f) = 1, 2 oder 3 ist, enthält.