DE1235309B

DE1235309B - Verfahren zur Herstellung ungesaettigter, alicyclischer Verbindungen

Info

Publication number: DE1235309B
Application number: DEH46916A
Authority: DE
Inventors: Juergen Pelz; Dr Kurt Bauer
Original assignee: Haarmann and Reimer GmbH
Current assignee: Haarmann and Reimer GmbH
Priority date: 1962-09-15
Filing date: 1962-09-15
Publication date: 1967-03-02

Description

Verfahren zur Herstellung ungesättigter, alicyclischer Verbindungen Es wurde gefunden, daß man ungesättigte, alicyclische Verbindungen erhält, wenn man Ester der allgemeinen Formel in der X für den Acetat- oder Propionatrest steht und R für Wasserstoff oder den Methylrest und in der zwischen den Kohlenstoffatomen 4 und 5 eine weitere Doppelbindung vorhanden sein kann, in Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren mit 2-Methylbuten-(1)-ylacetat, Isobutylen oder Isopren in An- oder Abwesenheit von inerten Lösungsmitteln bei 10 bis +80°C umsetzt.
Beispiele von Estern der allgemeinen Formel sind das p-Cyclogeranylacetat und das 6-Methyl-p-cyclogeranylacetat.
Beispiele der verwendeten Friedel-Crafts-Katalysatoren sind die Phosphorsäure, Polyphosphorsäure, Schwefelsäure, Aluminiumchlorid, Bortrifluorid allein oder in Form seiner Additionsverbindungen mit z. B.
Äthyläther, Essigsäure oder Phosphorsäure. Der für jeden Fall geeignetste Katalysator läßt sich durch Vorversuche leicht feststellen. Der Katalysator kann in reiner Form oder verdünnt mit inerten Lösungsmitteln, wie Essigsäureäthylester, eingesetzt werden.
Die Reaktion selbst verläuft sowohl in Anwesenheit als auch in Abwesenheit solcher Lösungsmittel. Die Reaktionstemperatur liegt zwischen -10 und 80"C, vorzugsweise zwischen 20 und 50"C.
Die erfindungsgemäße Umsetzung kann als Ionenkettenreaktion aufgefaßt werden, d. h., daß sich aus dem eingesetzten Ester ein Carbeniumion bildet, das mit der olefinischen Komponente reagiert und sich dann entweder durch Addition eines Esterrestes oder Abgabe eines Protons stabilisiert. Als Beispiel sei die Reaktionsfolge der Umsetzung von ß-CyclogeranyI-acetat mit 2-Methylbuten-(l)-ylacetat-(4) (Isopentenylacetat) beschrieben, wobei im Falle der Protonenabgabe - von cis-trans-Isomerie abgesehen -drei Isomere entstehen können.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Verbindungen sind Zwischenprodukte für die Synthese von Naturstoffen.
Beispiel 1 98 g A-Cyclogeranylacetat und 128 g 2-Methylbuten-(1)-ylacetat-(4) wurden in einem mit Rührer und Tropftrichter versehenen Rundkolben bei 25°C innerhalb von 30 Minuten mit einer Lösung von 10 g BF3 H3PO4 in 10 g Essigsäureäthylester tropfenweise versetzt. Nach Zugabe des Katalysators blieb der Ansatz 2 Stunden bei 25°C sich selbst überlassen.
Danach wurde er mit 100 cm3 gesättigter Kochsalzlösung versetzt, die organische Phase abgetrennt und über Natriumsulfat getrocknet. Bei der Destillation wurden neben wiedergewonnenem Ausgangsmaterial 81g einer zwischen 85°C/0,5 mm Hg und 120"Ci 0,5 mm Hg siedenden Fraktion der Formel 1 und 29 g höhersiedendes Reaktionsprodukt einschließlich Rückstand erhalten.
Die erneute Destillation des Produktes der Formel I ergab die folgenden Fraktionen: 1. Fraktion: Kp. 85°C/0,5 mm Hg - - C10,5 mm Hg = 2g 2. Fraktion: Kp. 105 --Q0,5 mm Hg = 56 g 3. Fraktion: Kp. 106'C/0,5 mm Hg - 110-c/0,SmmHg- 11 g Rückstand + höhersiedende Anteile 12 g Die einheitlich bei 105 - C10,5 mm Hg destillierende zweite Fraktion entspricht analytisch dem Acetat eines Sesquiterpenalkohols: der Formel 1 a.
Berechnet Gefunden Esterzafil, mg ROHLE Substanz 212,0 212,1 Das Verseifungsprodukt dieser zweiten Fraktion siedet einheitlich bei 92°C/0,5 mm Hg.
Analyse: OH-Zahl, primär Berechnet Gefunden mg KOH/g Substanz . . 252 249 C, °/0 .. ............ 81,1 81,2 H, °/0 ....... 11,8 11,6 Nach der gaschromatographischen Analyse an einer Reoplex-Säule (Polyester) liegen drei isomere Alkohole vor, denen folgende Strukturen zugeordnet werden können: Ersetzte man die Lösung von 10 g BF3 . H3PO4 in 10 g Essigsäureäthylester durch die Lösung von 5 g H2SO4 in 10 g Essigsäureäthylester, so erhält man unter sonst gleichen Bedingungen 70 g der Fraktion der Formel I und 39 g höhersiedendes Produkt. Die erneute Destillation dieses Produktes ergab 40 g einer Fraktion vom Kp. 1063C/0,5 mm Hg, 11 g einer Fraktion vom Kp. 108 bis 113°C/0,5 mm Hg sowie 17g Rückstand. Die gaschromatographi-he Analyse des Verseifungsproduktes der Fraktion mit Kp. 106"C/0,5 mm Hg zeigte die gleichen Spitzen wie die oben beschriebenen Sesquiterpenalkohole.
Verwendete man als Friedel-Crafts-Katalysator 10 g ASC13 oder Fell3 oder SbCl, in 10 g Nitrobenzol unter sonst gleichen Bedingungen, so betrug die Ausbeute an der Fraktion der Formel I 65 g. Die erneute Destillation ergab 27 g der bei 105 ° C/0,5 mm Hg einheitlich siedenden Fraktion.
Beispiel 2 104 g p-Cyclogeranylpropionat und 128 g 2-Methylbuten-(1)-ylacetat-(4) wurden in einem mit Tropftrichter und Rührwerk versehenen Reaktionskolben vorgelegt und innerhalb von 30 Minuten bei 25"C mit einer Lösung von 10 g Bortrifiuorid-Athylätherat in 10 cm3 Essigsäureäthylester tropfenweise versetzt.
Die weitere Behandlung erfolgte wie im Beispiel 1 beschrieben. Bei der Destillation wurden neben wiedergewonnenem Ausgangsmaterial 74 g einer zwischen 98"C/1 mm Hg und 140"C/1 mm Hg siedenden Fraktion und 31 g höhersiedender Verbindungen einschließlich Rückstand erhalten. Die erneute Destillation der ersten Fraktion ergab 48 g einer einheitlich bei 120"C/0,5 mm Hg siedenden Fraktion, die analytisch dem Propionat eines Sesquiterpenalkohols entsprach; wie er in der Formel I angegeben ist.
Das Verseifungsprodukt zeigte im Gaschromatogramm an einer Reoplex-Säule die im Beispiel 1 beschriebenen Spitzen der drei Sesquiterpenalkohole.
Beispiel 3 120 g Isobutylen wurden in einem mit Außenkühlung und Rührer versehenen Rundkolben bei etwa -20"C mit 98 g S-Cyclogeranylacetat versetzt.
Unter gutem Rühren wurde dem Gemisch dann bei -5"C tropfenweise eine Lösung von 20g Bortrifluorid-Athylätherat in 20 cm3 Essigsäureäthylester zugesetzt. Anschließend blieb der Ansatz für 5 Stunden bei - 50 sich selbst überlassen. Danach wurde das Gemisch auf etwa 0°C erwärmt, mit 150 cm3 gesättigter Kochsalzlösung versetzt und nicht umgesetztes Isobutylen abgedampft. Der Rückstand wurde nach zweimaligem Waschen mit je 100cm3 Wasser und anschließendem Trocknen über Natriumsulfat bei vermindertem Druck fraktioniert destilliert.
Dabei wurden neben nicht umgesetztem ß-Cyclogeranylacetat erhalten: 8 g Vorlauf, 23 g ungesättigter Cl4-Kohlenwasserstoff (III), 42 g Methyldihydro-ßjonolacetat (IV), 11 g höhersiedende Verbindungen und Rückstand Die H2C = Ci-Konfiguration der Verbindung der Formel III konnte IR-spektographisch nachgewiesen werden. Der aus der Verbindung der Formel IV durch Verseifung gewonnene tertiäre Alkohol wies einen weichen holzigen Geruch auf mit einem krautigen Unterton.
Analyse: Berechnet ... C 80,0010, H 12,40/0; gefunden ... C 80,00wo) H 12,20/0.
Beispiel 4 120 g Isobutylen und 104 g 8-Cyclogeranylpropionat wurden, wie im Beispiel 3 beschrieben, mit einer Lösung von 25 g Bortrifluorid-Athylätherat in 25 cm3 Essigsäureäthylester versetzt und gemäß Beispiel 3 weiterbehandelt. Nach fraktionierter Destillation wurden neben nicht umgesetztem 8-Cyclogeranylpropionat erhalten: 7 g Vorlauf, 16 g C14-Kohlenwasserstoff (III) (wie im Beispiel 3), 46 g Dihydro-ß-jonolpropionsäuremethylester (V), 10 g höhersiedende Verbindungen und Rückstand Beispiel 5 196 g ß-Cyclogeranylacetat wurden in einem mit Außenkühlung und Rührer versehen Rundkolben vorgelegt und bei einer Temperatur von 25"C tropfenweise mit einer Lösung von 60 g Isopren in 30 ml Essigsäureäthylester innerhalb von 2 Stunden versetzt. Gleichzeitig mit der Isoprenzugabe erfolgte innerhalb 1 Stunde die Zugabe einer Lösung von 5 g BF3 2 CH3COOH in 20 ml Essigsäureäthylester.
Nach Zugabe der gesamten Isoprenlösung wurde das Gemisch bei 25"C 2 Stunden gerührt.
Danach wurde der Katalysator durch Zugabe von 5 g Soda unwirksam gemacht und der Ansatz filtriert und destilliert, wobei neben 98 g ß-Cyclogeranylacetat vom Kp. 110 bis 115"C/0,6mm 75g einer Sesquiterpenacetatfraktion erhalten wurden.
Ersetzt man die Bortrifluorid-Diessigsäure durch Phosphorsäure, so werden ähnliche Ergebnisse erhalten.

Claims

Patentanspruch: Verfahren zur Herstellung ungesättigter, alicyclischer Verbindungen, d a d u r c h g e -kennzeichnet, daß man Ester der allgemeinen Formel in der X den Acetat- oder Propionatrest und R Wasserstoff oder die Methylgruppe bedeutet und wobei zwischen den Kohlenstoffatomen 4 und 5 eine weitere Doppelbindung vorhanden sein kann, mit 1-Methylbuten-(1)-ylacetat, Isobutylen oder Isopren in Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren in An- oder Abwesenheit von inerten Lösungsmitteln bei -10 bis +80°C umsetzt. ~~~~~~~~~ In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Auslegeschriften Nr. 1 070 173, 1068710.