DE1235309B - Process for the preparation of unsaturated, alicyclic compounds - Google Patents
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Description
Verfahren zur Herstellung ungesättigter, alicyclischer Verbindungen Es wurde gefunden, daß man ungesättigte, alicyclische Verbindungen erhält, wenn man Ester der allgemeinen Formel in der X für den Acetat- oder Propionatrest steht und R für Wasserstoff oder den Methylrest und in der zwischen den Kohlenstoffatomen 4 und 5 eine weitere Doppelbindung vorhanden sein kann, in Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren mit 2-Methylbuten-(1)-ylacetat, Isobutylen oder Isopren in An- oder Abwesenheit von inerten Lösungsmitteln bei 10 bis +80°C umsetzt.Process for the preparation of unsaturated, alicyclic compounds It has been found that unsaturated, alicyclic compounds are obtained by using esters of the general formula in which X stands for the acetate or propionate radical and R stands for hydrogen or the methyl radical and in which another double bond can be present between carbon atoms 4 and 5, in the presence of Friedel-Crafts catalysts with 2-methylbutene- (1) - ylacetat, isobutylene or isoprene in the presence or absence of inert solvents at 10 to + 80 ° C.
Beispiele von Estern der allgemeinen Formel sind das p-Cyclogeranylacetat und das 6-Methyl-p-cyclogeranylacetat. Examples of esters of the general formula are p-cyclogeranyl acetate and 6-methyl-p-cyclogeranyl acetate.
Beispiele der verwendeten Friedel-Crafts-Katalysatoren sind die Phosphorsäure, Polyphosphorsäure, Schwefelsäure, Aluminiumchlorid, Bortrifluorid allein oder in Form seiner Additionsverbindungen mit z. B. Examples of Friedel-Crafts catalysts used are phosphoric acid, Polyphosphoric acid, sulfuric acid, aluminum chloride, boron trifluoride alone or in Form of its addition compounds with z. B.
Äthyläther, Essigsäure oder Phosphorsäure. Der für jeden Fall geeignetste Katalysator läßt sich durch Vorversuche leicht feststellen. Der Katalysator kann in reiner Form oder verdünnt mit inerten Lösungsmitteln, wie Essigsäureäthylester, eingesetzt werden.Ethyl ether, acetic acid or phosphoric acid. The most suitable for each case The catalyst can easily be determined by preliminary tests. The catalyst can in pure form or diluted with inert solvents such as ethyl acetate, can be used.
Die Reaktion selbst verläuft sowohl in Anwesenheit als auch in Abwesenheit solcher Lösungsmittel. Die Reaktionstemperatur liegt zwischen -10 und 80"C, vorzugsweise zwischen 20 und 50"C.The reaction itself proceeds both in the presence and in the absence such solvent. The reaction temperature is between -10 and 80 ° C., preferably between 20 and 50 "C.
Die erfindungsgemäße Umsetzung kann als Ionenkettenreaktion aufgefaßt werden, d. h., daß sich aus dem eingesetzten Ester ein Carbeniumion bildet, das mit der olefinischen Komponente reagiert und sich dann entweder durch Addition eines Esterrestes oder Abgabe eines Protons stabilisiert. Als Beispiel sei die Reaktionsfolge der Umsetzung von ß-CyclogeranyI-acetat mit 2-Methylbuten-(l)-ylacetat-(4) (Isopentenylacetat) beschrieben, wobei im Falle der Protonenabgabe - von cis-trans-Isomerie abgesehen -drei Isomere entstehen können. The reaction according to the invention can be regarded as an ion chain reaction, ie a carbenium ion is formed from the ester used, which reacts with the olefinic component and is then stabilized either by the addition of an ester residue or the release of a proton. As an example, the reaction sequence of the reaction of ß-CyclogeranyI acetate with 2-methylbutene- (1) -yl acetate (4) (isopentenyl acetate) is described, whereby in the case of proton donation - apart from cis-trans isomerism - three isomers can arise .
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Verbindungen sind Zwischenprodukte für die Synthese von Naturstoffen. The compounds obtained by the process according to the invention are intermediate products for the synthesis of natural products.
Beispiel 1 98 g A-Cyclogeranylacetat und 128 g 2-Methylbuten-(1)-ylacetat-(4) wurden in einem mit Rührer und Tropftrichter versehenen Rundkolben bei 25°C innerhalb von 30 Minuten mit einer Lösung von 10 g BF3 H3PO4 in 10 g Essigsäureäthylester tropfenweise versetzt. Nach Zugabe des Katalysators blieb der Ansatz 2 Stunden bei 25°C sich selbst überlassen. Example 1 98 g of A-cyclogeranyl acetate and 128 g of 2-methylbutene- (1) -yl acetate- (4) were placed in a round bottom flask equipped with a stirrer and dropping funnel at 25 ° C of 30 minutes with a solution of 10 g of BF3 H3PO4 in 10 g of ethyl acetate added drop by drop. After the addition of the catalyst, the batch remained the same for 2 hours 25 ° C left to itself.
Danach wurde er mit 100 cm3 gesättigter Kochsalzlösung versetzt, die organische Phase abgetrennt und über Natriumsulfat getrocknet. Bei der Destillation wurden neben wiedergewonnenem Ausgangsmaterial 81g einer zwischen 85°C/0,5 mm Hg und 120"Ci 0,5 mm Hg siedenden Fraktion der Formel 1 und 29 g höhersiedendes Reaktionsprodukt einschließlich Rückstand erhalten.Then he was treated with 100 cm3 of saturated saline solution, which separated organic phase and dried over sodium sulfate. During the distillation In addition to recovered starting material 81g, a temperature between 85 ° C / 0.5 mm Hg and 120 "Ci 0.5 mm Hg boiling fraction of formula 1 and 29 g higher-boiling reaction product including residue received.
Die erneute Destillation des Produktes der Formel I ergab die folgenden Fraktionen: 1. Fraktion: Kp. 85°C/0,5 mm Hg - - C10,5 mm Hg = 2g 2. Fraktion: Kp. 105 --Q0,5 mm Hg = 56 g 3. Fraktion: Kp. 106'C/0,5 mm Hg - 110-c/0,SmmHg- 11 g Rückstand + höhersiedende Anteile 12 g Die einheitlich bei 105 - C10,5 mm Hg destillierende zweite Fraktion entspricht analytisch dem Acetat eines Sesquiterpenalkohols: der Formel 1 a. Redistillation of the product of formula I gave the following Fractions: 1st fraction: b.p. 85 ° C / 0.5 mm Hg - - C10.5 mm Hg = 2g 2nd fraction: b.p. 105 -Q0.5 mm Hg = 56 g 3rd fraction: b.p. 106'C / 0.5 mm Hg-110-c / 0, SmmHg-11 g residue + higher-boiling components 12 g The uniformly distilling at 105 - C10.5 mm Hg the second fraction corresponds analytically to the acetate of a sesquiterpene alcohol: the Formula 1 a.
Berechnet Gefunden Esterzafil, mg ROHLE Substanz 212,0 212,1 Das Verseifungsprodukt dieser zweiten Fraktion siedet einheitlich bei 92°C/0,5 mm Hg. Calculated Found Esterzafil, mg RAW Substance 212.0 212.1 Das The saponification product of this second fraction boils uniformly at 92 ° C./0.5 mm Hg.
Analyse: OH-Zahl, primär Berechnet Gefunden mg KOH/g Substanz . . 252 249 C, °/0 .. ............ 81,1 81,2 H, °/0 ....... 11,8 11,6 Nach der gaschromatographischen Analyse an einer Reoplex-Säule (Polyester) liegen drei isomere Alkohole vor, denen folgende Strukturen zugeordnet werden können: Ersetzte man die Lösung von 10 g BF3 . H3PO4 in 10 g Essigsäureäthylester durch die Lösung von 5 g H2SO4 in 10 g Essigsäureäthylester, so erhält man unter sonst gleichen Bedingungen 70 g der Fraktion der Formel I und 39 g höhersiedendes Produkt. Die erneute Destillation dieses Produktes ergab 40 g einer Fraktion vom Kp. 1063C/0,5 mm Hg, 11 g einer Fraktion vom Kp. 108 bis 113°C/0,5 mm Hg sowie 17g Rückstand. Die gaschromatographi-he Analyse des Verseifungsproduktes der Fraktion mit Kp. 106"C/0,5 mm Hg zeigte die gleichen Spitzen wie die oben beschriebenen Sesquiterpenalkohole.Analysis: OH number, primarily calculated. Found mg KOH / g substance. . 252 249 C, ° / 0 .. ............ 81.1 81.2 H, ° / 0 ....... 11.8 11.6 According to the gas chromatographic analysis on a Reoplex column (polyester) contains three isomeric alcohols, to which the following structures can be assigned: The solution was replaced by 10 g of BF3. H3PO4 in 10 g of ethyl acetate by dissolving 5 g of H2SO4 in 10 g of ethyl acetate, under otherwise identical conditions, 70 g of the fraction of the formula I and 39 g of higher-boiling product are obtained. The renewed distillation of this product gave 40 g of a fraction with a boiling point of 1063C / 0.5 mm Hg, 11 g of a fraction with a boiling point of 108 to 113 ° C. / 0.5 mm Hg and 17 g of residue. The gas chromatographic analysis of the saponification product of the fraction with a boiling point of 106 "C / 0.5 mm Hg showed the same peaks as the sesquiterpene alcohols described above.
Verwendete man als Friedel-Crafts-Katalysator 10 g ASC13 oder Fell3 oder SbCl, in 10 g Nitrobenzol unter sonst gleichen Bedingungen, so betrug die Ausbeute an der Fraktion der Formel I 65 g. Die erneute Destillation ergab 27 g der bei 105 ° C/0,5 mm Hg einheitlich siedenden Fraktion. If you used 10 g ASC13 or Fell3 as Friedel-Crafts catalyst or SbCl, in 10 g of nitrobenzene under otherwise identical conditions, the yield was on the fraction of formula I 65 g. The renewed distillation gave 27 g of that at 105 ° C / 0.5 mm Hg uniformly boiling fraction.
Beispiel 2 104 g p-Cyclogeranylpropionat und 128 g 2-Methylbuten-(1)-ylacetat-(4) wurden in einem mit Tropftrichter und Rührwerk versehenen Reaktionskolben vorgelegt und innerhalb von 30 Minuten bei 25"C mit einer Lösung von 10 g Bortrifiuorid-Athylätherat in 10 cm3 Essigsäureäthylester tropfenweise versetzt. Example 2 104 g of p-Cyclogeranyl propionate and 128 g of 2-methylbutene- (1) -yl acetate- (4) were placed in a reaction flask equipped with a dropping funnel and stirrer and within 30 minutes at 25 ° C. with a solution of 10 g of boron trifluoride ethyl etherate in 10 cm3 ethyl acetate added dropwise.
Die weitere Behandlung erfolgte wie im Beispiel 1 beschrieben. Bei der Destillation wurden neben wiedergewonnenem Ausgangsmaterial 74 g einer zwischen 98"C/1 mm Hg und 140"C/1 mm Hg siedenden Fraktion und 31 g höhersiedender Verbindungen einschließlich Rückstand erhalten. Die erneute Destillation der ersten Fraktion ergab 48 g einer einheitlich bei 120"C/0,5 mm Hg siedenden Fraktion, die analytisch dem Propionat eines Sesquiterpenalkohols entsprach; wie er in der Formel I angegeben ist.The further treatment was carried out as described in Example 1. at the distillation were in addition to recovered starting material 74 g of an intermediate 98 "C / 1 mm Hg and 140" C / 1 mm Hg boiling fraction and 31 g higher boiling compounds including residue received. The re-distillation of the first fraction yielded 48 g of a fraction boiling uniformly at 120 "C / 0.5 mm Hg, which analytically corresponded to the propionate of a sesquiterpene alcohol; as indicated in formula I. is.
Das Verseifungsprodukt zeigte im Gaschromatogramm an einer Reoplex-Säule die im Beispiel 1 beschriebenen Spitzen der drei Sesquiterpenalkohole. The saponification product showed in the gas chromatogram on a Reoplex column the peaks of the three sesquiterpene alcohols described in Example 1.
Beispiel 3 120 g Isobutylen wurden in einem mit Außenkühlung und Rührer versehenen Rundkolben bei etwa -20"C mit 98 g S-Cyclogeranylacetat versetzt. Example 3 120 g of isobutylene were in a with external cooling and 98 g of S-cyclogeranyl acetate are added to the round-bottom flask equipped with a stirrer at about -20 "C.
Unter gutem Rühren wurde dem Gemisch dann bei -5"C tropfenweise eine Lösung von 20g Bortrifluorid-Athylätherat in 20 cm3 Essigsäureäthylester zugesetzt. Anschließend blieb der Ansatz für 5 Stunden bei - 50 sich selbst überlassen. Danach wurde das Gemisch auf etwa 0°C erwärmt, mit 150 cm3 gesättigter Kochsalzlösung versetzt und nicht umgesetztes Isobutylen abgedampft. Der Rückstand wurde nach zweimaligem Waschen mit je 100cm3 Wasser und anschließendem Trocknen über Natriumsulfat bei vermindertem Druck fraktioniert destilliert.The mixture was then added dropwise to the mixture at -5 "C. with thorough stirring A solution of 20 g of boron trifluoride ethyl ether in 20 cm3 of ethyl acetate was added. Then the approach was left to itself at -50 for 5 hours. Thereafter the mixture was warmed to about 0 ° C., and 150 cm3 of saturated sodium chloride solution were added and unreacted isobutylene evaporated. The residue was after twice Wash with 100cm3 of water and then dry over sodium sulfate fractionally distilled under reduced pressure.
Dabei wurden neben nicht umgesetztem ß-Cyclogeranylacetat erhalten: 8 g Vorlauf, 23 g ungesättigter Cl4-Kohlenwasserstoff (III), 42 g Methyldihydro-ßjonolacetat (IV), 11 g höhersiedende Verbindungen und Rückstand Die H2C = Ci-Konfiguration der Verbindung der Formel III konnte IR-spektographisch nachgewiesen werden. Der aus der Verbindung der Formel IV durch Verseifung gewonnene tertiäre Alkohol wies einen weichen holzigen Geruch auf mit einem krautigen Unterton.In addition to unconverted ß-cyclogeranyl acetate, the following were obtained: 8 g of first runnings, 23 g of unsaturated Cl4 hydrocarbon (III), 42 g of methyl dihydro-ßjonol acetate (IV), 11 g of higher-boiling compounds and residue The H2C = Ci configuration of the compound of formula III could be detected by IR spectography. The tertiary alcohol obtained from the compound of the formula IV by saponification had a soft woody odor with an herbaceous undertone.
Analyse: Berechnet ... C 80,0010, H 12,40/0; gefunden ... C 80,00wo) H 12,20/0.Analysis: Calculated ... C 80.0010, H 12.40 / 0; found ... C 80.00wo) H 12.20 / 0.
Beispiel 4 120 g Isobutylen und 104 g 8-Cyclogeranylpropionat wurden, wie im Beispiel 3 beschrieben, mit einer Lösung von 25 g Bortrifluorid-Athylätherat in 25 cm3 Essigsäureäthylester versetzt und gemäß Beispiel 3 weiterbehandelt. Nach fraktionierter Destillation wurden neben nicht umgesetztem 8-Cyclogeranylpropionat erhalten: 7 g Vorlauf, 16 g C14-Kohlenwasserstoff (III) (wie im Beispiel 3), 46 g Dihydro-ß-jonolpropionsäuremethylester (V), 10 g höhersiedende Verbindungen und Rückstand Beispiel 5 196 g ß-Cyclogeranylacetat wurden in einem mit Außenkühlung und Rührer versehen Rundkolben vorgelegt und bei einer Temperatur von 25"C tropfenweise mit einer Lösung von 60 g Isopren in 30 ml Essigsäureäthylester innerhalb von 2 Stunden versetzt. Gleichzeitig mit der Isoprenzugabe erfolgte innerhalb 1 Stunde die Zugabe einer Lösung von 5 g BF3 2 CH3COOH in 20 ml Essigsäureäthylester.Example 4 120 g of isobutylene and 104 g of 8-cyclogeranyl propionate were, as described in Example 3, admixed with a solution of 25 g of boron trifluoride ethyl ether in 25 cm 3 of ethyl acetate and treated further as in Example 3. After fractional distillation, in addition to unconverted 8-cyclogeranyl propionate, the following were obtained: 7 g of first run, 16 g of C14 hydrocarbon (III) (as in Example 3), 46 g of methyl dihydro-β-ionolpropionate (V), 10 g of higher-boiling compounds and residue Example 5 196 g of β-cyclogeranyl acetate were placed in a round bottom flask provided with external cooling and a stirrer and a solution of 60 g of isoprene in 30 ml of ethyl acetate was added dropwise over the course of 2 hours at a temperature of 25 ° C Hour the addition of a solution of 5 g of BF3 2 CH3COOH in 20 ml of ethyl acetate.
Nach Zugabe der gesamten Isoprenlösung wurde das Gemisch bei 25"C 2 Stunden gerührt.After all of the isoprene solution had been added, the mixture was heated to 25 "C Stirred for 2 hours.
Danach wurde der Katalysator durch Zugabe von 5 g Soda unwirksam gemacht und der Ansatz filtriert und destilliert, wobei neben 98 g ß-Cyclogeranylacetat vom Kp. 110 bis 115"C/0,6mm 75g einer Sesquiterpenacetatfraktion erhalten wurden. The catalyst was then rendered ineffective by the addition of 5 g of soda made and the batch is filtered and distilled, with 98 g of ß-cyclogeranyl acetate with a boiling point of 110 to 115 "C / 0.6 mm, 75 g of a sesquiterpene acetate fraction were obtained.
Ersetzt man die Bortrifluorid-Diessigsäure durch Phosphorsäure, so werden ähnliche Ergebnisse erhalten. If the boron trifluoride-diacetic acid is replaced by phosphoric acid, so similar results are obtained.
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DEH46916A DE1235309B (en) | 1962-09-15 | 1962-09-15 | Process for the preparation of unsaturated, alicyclic compounds |
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ID=7156268
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|---|---|
| DE (1) | DE1235309B (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2021130059A1 (en) * | 2019-12-23 | 2021-07-01 | Dsm Ip Assets B.V. | Functionalisation of 1,3-alpha-dienes (ii) |
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-
1962
- 1962-09-15 DE DEH46916A patent/DE1235309B/en active Pending
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