DE1132137B - Verfahren zur Herstellung von 1, 4-Diazabicyclo(2, 2, 2)octan - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 1, 4-Diazabicyclo(2, 2, 2)octanInfo
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Description
DEUTSCHES
PATENTAMT
F 31144 IVd/12 ρ
BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UNDAUSGABE DER
AUSLEGESCHRIET: 28. JUNI 1962
DER ANMELDUNG
UNDAUSGABE DER
AUSLEGESCHRIET: 28. JUNI 1962
Es ist bekannt, daß man durch Überleiten von Dämpfen von N-(j8-Hydroxyäthyl)-piperazin oder
N,N'-Bis-(/?-hydroxyäthyl)-piperazin über einen Aluminiumsilikatkatalysator
1,4-Diazabicyclo(2,2,2)-octan herstellen kann (T. Ishiguro und Mitarbeiter,
Journ. pharm. Soc. Jap., 75 [1955], S. 1370 bis 1373).
Dabei werden jedoch nur Ausbeuten von 20 bis 30 % erhalten.
Weiterhin ist es bekannt, daß man durch Erhitzen des Dihydrochlorids des N-(/S-Hydroxyäthyl)-piperazins
l,4-Diazabicyclo(2,2,2)-octan in Ausbeuten unter 20% erhält (Ber. deutsch, ehem. Ges., 76 [1943],
S. 712).
Der Nachteil dieser Verfahren besteht in der geringen
Ausbeute, die man erhält. Das 1,4-Diazabicyclo(2,2,2)-octan ist ein wichtiges technisches Produkt und wird
in großtechnischem Ausmaß als Beschleuniger bei der Umsetzung von Isocyanaten mit hydroxylgruppenhaltigen
Verbindungen verwendet. Es besteht deshalb ein dringendes Bedürfnis, dieses cyclische Diamin
in möglichst einfacher Weise zu synthetisieren.
Es wurde nun gefunden, daß man 1,4-Diazabicyclo-(2,2,2)octan
in guten Ausbeuten und in einfacher Weise erhält, wenn man N-(/5-Hydroxyäthyl)-piperazin
oder N,N'-Bis-(jS-hydroxyäthyl)-piperazin oder deren
Gemische unter Zusatz von Carbonsäuren oder Dicarbonsäuren, die 8 bis 16 Kohlenstoffatome enthalten,
auf Temperaturen zwischen 230 und 3500C erhitzt und dabei gegebenenfalls in Gegenwart von
über 250° C siedenden und von reaktionsfähigen Gruppen freien organischen Lösungsmitteln arbeitet.
Das gebildete 1,4-Diazabicyclo(2,2,2)octan und das entstandene Wasser destillieren hierbei ab.
Es war vollständig überraschend und konnte in keiner Weise vorausgesehen werden, daß durch An-Wendung
von Carbonsäuren als Katalysatoren die Ausbeute bei der Ringschlußreaktion auf ungefähr
das Doppelte ansteigen würde. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man Ausbeuten von 50%
der Theorie und mehr erzielen.
Als Carbonsäuren eignen sich aliphatische Fettsäuren mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen und aromatische
und araliphatische Fettsäuren mit derselben Anzahl an Kohlenstoffatomen. Auch Dicarbonsäuren
mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen sind geeignet. Mit besonderem Vorteil können z. B. die folgenden Carbonsäuren
eingesetzt werden: Laurinsäure, Palmitinsäure, Fettsäuregemische aus pflanzlichen Ölen, wie
Palmkernöl, Phenylbuttersäure, Zimtsäure, Korksäure und Naphthensäuren.
Als Lösungsmittel, die einen Siedepunkt von über 25O0C haben und keine reaktionsfähigen Gruppen
Verfahren zur Herstellung
von 1,4-Diazabicyclo(2,2,2)octan
von 1,4-Diazabicyclo(2,2,2)octan
Anmelder:
Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
Leverkusen-Bayerwerk
Leverkusen-Bayerwerk
Dr. Georg Spielberger, Leverkusen-Bayerwerk,
und Dr. Günter Engemann, Köln-Flittard,
sind als Erfinder genannt worden
enthalten, kommen insbesondere Kohlenwasserstoffe und Äther in Frage. Im einzelnen seien genannt:
aromatische, aliphatische und naphthenische Mineralöle, alkylierte oder aralkyliertes Benzol oder Naphthalin,
besonders Diphenyläther, Diphenylenoxyd, Benzylnaphthalin. Das Benzylnaphthalin ist wegen
seines sehr hohen Siedepunktes besonders gut geeignet.
Ohne hochsiedende Lösungsmittel und ohne Druck ist die Umsetzungstemperatur am Anfang der Reaktion
durch den Siedepunkt des Ausgangsmaterials auf 245 bis 2500C begrenzt, durch Bildung höhersiedender
Nebenprodukte kann die Umsetzungstemperatur aber im Laufe der Reaktion gesteigert werden. Besonders
günstig sind Temperaturen von 280 bis 33O0C, vor allem, wenn man in hochsiedenden Lösungsmitteln
in größerer Verdünnung arbeitet.
Vorzugsweise wird man dieReaktion unter normalem Druck ausführen, doch ist auch das Arbeiten unter
geringem Überdruck bis zu 10 atü oder geringem Vakuum möglich. Auch das Durchleiten inerter Gase
zur Abführung des erzeugten 1,4-Diazabicyclo(2,2,2)-
20» 617/395
3 4
octans aus dem Bereich hoher Temperatur ist in wichtsteile Rohdestillat bei Rücklauftemperaturen
gewissen Fällen zweckmäßig. von 150 bis 22O0C. Dieses Rohdestillat wird fraktio-
Das Verfahren läßt sich absatzweise oder konti- niert destilliert. Man erhält 46 Gewichtsteile einer
nuierlich durchführen. Man kann entweder die Carbon- Fraktion, die bei 100 Torr niedriger als 168° C siedet,
säure vorlegen und das N-(jS-Hydroxyäthyl)-piperazin 5 Die höhersiedende Fraktion macht 18 Gewichtsteile
zufließen lassen oder auch die Säure, in überschüssiger aus.
Ausgangssubstanz gelöst, zu einem bereits vorhandenen Diese 18 Gewichtsteile der höhersiedenden Fraktion
Reaktionsgemisch zugeben. Im allgemeinen setzt werden zusammen mit 46 Gewichtsteilen frischem
man etwa 1 bis 15%, vorzugsweise 5 bis 10%. N-(j5-Hydroxyäthyl)-piperazin in das Reaktionsgefäß
Carbonsäure, bezogen auf das umzusetzende io gegeben. Nach weiteren 16 Stunden fallen bei einer
N-(j5-Hydroxyäthyl)-piperazin oder N,N'-Bis-(/S-hy- Reaktionstemperatur von 270 bis 300° C weitere
droxyäthyl)-piperazin, ein. Die obere Grenze der zuzu- 58 Gewichtsteile Rohdestillat an. Der Reaktionsrücksetzenden
Menge an Carbonsäure ist lediglich durch stand im Reaktionsgefäß stellt ein kristallines braunes
wirtschaftliche Gesichtspunkte gegeben. Man kann Wachs dar. Er wird auf 28O0C bei 100 Torr erhitzt,
die Carbonsäuren auch im Überschuß einsetzen, 15 wobei man 8,6 Gewichtsteile Destillat erhält. Aus
wobei sie gleichzeitig als Lösungsmittel wirken. dem ersten und zweiten Rohdestillat sowie dem Rück-
Besonders beim Arbeiten mit hochsiedenden Standsdestillat erhält man durch fraktionierte Destil-Lösungsmitteln
können das Eintragen des Ausgangs- lation insgesamt 63,2 Gewichtsteile 1,4-Diazabimaterials
und die Abnahme der Reaktionsprodukte cyclo(2,2,2)octan. Das entspricht 41,7% der Theorie,
kontinuierlich durchgeführt werden. 20
Man arbeitet zweckmäßigerweise in relativ ver- Beispiel 2
dünnten Lösungen, um eine Selbstkondensation des
N-(j8-Hydroxyäthyl)-piperazins zu vermeiden. Die 660 Gewichtsteile Benzylnaphthalin werden mit
Lösungen enthalten zweckmäßigerweise 0,1 bis 10%, 10 Gewichtsteilen Laurinsäure unter Rühren auf
vorzugsweise 0,5 bis 5%, an Ausgangsstoff. Die 25 270 bis 3050C erhitzt. Hierzu läßt man eine vorKonzentrationen
sind jedoch in keiner Weise kritisch, gewärmte Lösung von 13 Gewichtsteilen Laurinsäure
denn es kann auch auf das Lösungsmittel verzichtet in 130 Gewichtsteilen N-(jö-Hydroxyäthyl)-piperazin
werden. im Laufe von 36 Stunden zutropfen. Nach einiger
Die Umsetzungstemperaturen sind so hoch, daß Zeit beginnt das Gemisch zu sieden. Durch einen
das beim Ringschluß entstandene Wasser und das 30 Seitenablaß wird der Rücklauf, welcher vornehmlich
1,4-Diazabicyclo(2,2,2)octan abdestillieren. Dabei aus 1,4-Diazabicyclo(2,2,2)octan, Wasser und wenig
kann bei ungenügender Fraktionierung des Rück- N-(|5-Hydroxyäthyl)-piperazin besteht, abgenommen,
laufes auch Ausgangsmaterial in das rohe Destillat In der Kälte erstarrt dieses Rohdestillat sofort. Nach
gelangen. Das bei der Aufarbeitung des Rohdestillats Beendigung des sehr langsamen Zutropfens wird
erhaltene Ausgangsmaterial kann in den Reaktions- 35 durch Durchleiten eines schwachen Stickstoffstromes
raum zurückgeführt werden. weiteres 1,4-Diazabicyclo(2,2,2)octan abdestilliert. Bei
Im Reaktionsgefäß selbst bleiben die hochsiedenden der fraktionierten Destillation des Rohdestillates
Nebenprodukte zurück. Sie können abgetrennt werden, erhält man 37,5 Gewichtsteile 1,4-Diazabicyclo(2,2,2)-indem
man aus dem Sumpf des Reaktionsgefäßes octan (100 %ig) neben 14 Gewichtsteilen Ausgangslaufend
oder absatzweise einen Teil abzieht und ihn 40 material als Destillationsrückstand,
auf reines Lösungsmittel aufarbeitet, welches dem Der im Reaktionsgefäß verbliebene Rückstand,
Prozeß wiederum zugeführt werden kann. Diese welcher im wesentlichen aus Benzylnaphthalin besteht,
Aufarbeitung kann durch Destillation oder Extraktion, wird auf 310 bis 315°C — also auf eine etwas höhere
z. B. mit wäßriger Säure oder durch andere geeignete Temperatur als im ersten Durchgang — erhitzt. Eine
Maßnahmen, erfolgen. 45 Lösung von 13 Gewichtsteilen Laurinsäure in 130 Ge-
Das erhaltene Rohdestillat, welches im wesent- wichtsteilen N-(/9-Hydroxyäthyl)-piperazin wird innerlichen
aus Wasser und 1,4-Diazabicyclo(2,2,2)octan halb 20 Stunden zugetropft. Anschließend werden die
besteht, wird vorzugsweise einer fraktionierten Destil- 14 Gewichtsteile N-(ß-Hydroxyäthyl)-piperazin zugelation
unterworfen. Man erhält dabei reines 1,4-Diaza- geben, welche als Destillationsrückstand bei der
bicyclo(2,2,2)octan. Es ist jedoch auch möglich, das 50 Fraktionierung des ersten Rohdestillats erhalten
Reaktionsprodukt durch Extraktion mit Lösungs- werden. Ein sehr langsamer Stickstoffstrom begünstigt
mitteln, wie Benzol, zu isolieren. das Abdestillieren der Reaktionsprodukte in weiteren
Das erfindungsgemäße Verfahren weist gegenüber 8 Stunden. Man erhält 160,6 Gewichtsteile Rohden
bekannten Verfahren verschiedene Vorteile auf. destillat, aus denen man durch die fraktionierte
Man erzielt mit ihm hohe Ausbeuten, es ist leicht 55 Destillation 52,6 Gewichtsteile 1,4-Diazabicyclo(2,2,2>
durchführbar, und es tritt keine Korrosion auf. octan (100 %ig) und 44,5 Gewichtsteile N-Q3-Hydroxy-Außerdem
sind die als Katalysatoren verwendeten äthyl)-piperazin als Reaktionsrückstand gewinnen
Carbonsäuren technisch leicht zugänglich. kann.
In weiteren Durchgängen werden zu dem RückBeispiel 1 6o stand im Reaktionsgefäß, welcher im wesentlichen
aus BenzylnaphthaKn besteht, bei 315°C noch weitere
130 Gewichtsteile N-(/?-Hydroxyäthyl)-piperazin Portionen von je 130 Gewichtsteilen N-(/5-Hydroxywerden
mit 13 Gewichtsteilen Laurinsäure zunächst äthyl)-piperazin und 13 Gewichtsteilen Laurinsäure
auf 240° C in einem Rührgefäß erhitzt, das mit Rück- gegeben. Die folgende Tabelle zeigt die Ergebnisse
laufkühler und Abnahmemöglichkeit für das rück- 65 dieser Versuche, wobei der Destillationsrückstand,
fließende Destillat ausgerüstet ist. Die Gefäßtempe- den man bei der Fraktionierung des Rohdestillats
ratur wird langsam auf 290 bis 3000C gesteigert. erhält, jeweils bei dem nächsten Durchgang zusätz-Während
der ersten 36 Stunden erhält man 65 Ge- lieh zur Reaktion eingesetzt wird.
| N-QS-Hydroxy- äthyl)- |
5 | Laurinsäure | Temperatur | Dauer | roh | 6 | Ausbeute | Destillations | |
| piperazin | Einsatz | 1,4-Diaza- bicyclo-(2,2,2)- |
rückstand | ||||||
| Nr. | Gewichtsteile | Rückstand | Gewichtsteile | 0C | Stunden | 163 | octan (1000/oig) | Gewichtsteile | |
| 130 | 13 | 310 bis 315 | 49 | 173 | Gewichtsteile | 69,7 | |||
| 130 | Gewichtsteile | 13 | 305 bis 315 | 44 | 138 | 41,5 | 63,7 | ||
| 1 | 130 | 43 | 13 | 315 | 37 | 160 | 50,6 | 28,1 | |
| 2 | 130 | 69,7 | 13 | 313 bis 315 | 33 | 182 | 55,2 | 56,6 | |
| 3 | 130 | 63,7 | 13 | 315 | 31 | 145 | 45,9 | 81,1 | |
| 4 | 130 | 28,1 | 13 | 314 | 21 | 150 | 30,0 | 41,6 | |
| 5 | 130 | 56,6 | 13 | 314 | 16 | 55,6 | 25,9 | ||
| 6 | 81,1 | 46,5 | |||||||
| 7 | 41,6 | ||||||||
236 Gewichtsteile N,N'-Bis-(/3-hydroxyäthyl)-piperazin
werden mit 21 Gewichtsteilen Laurinsäure 20 Stunden auf 270 bis 300° C erhitzt. Dabei werden Wasser und
1,4 - Diazabicyclo (2,2,2) octan abgespalten. Diese Produkte werden abdestilliert und in einer Vorlage aufgefangen.
Aus diesem Rohdestillat läßt sich das 1,4-Diazabicyclo(2,2,2)octan durch fraktionierte Destillation
gewinnen.
In einer Apparatur gemäß Beispiel 2 werden zu 300 Gewichtsteilen Benzylnaphthalin, das auf 285
bis 3300C erhitzt wird, unter Rühren mehrmals je
130 Gewichtsteile N-(ß-Hydroxyäthyl)-piperazin und 13 Gewichtsteile Laurinsäure langsam zugetropft.
Das entstandene Wasser und 1,4-Diazabicyclo(2,2,2)-octan werden am Rücklaufkühler abgenommen.
Stickstoff wird nicht durchgeleitet. Das so erhaltene Rohdestillat wird fraktioniert destilliert. Höher als
21O0C siedende Anteile des Rohdestillats werden jeweils in das Reaktionsgefäß zurückgeführt. Die
erzielten Ergebnisse sind aus der nachfolgenden Tabelle zu entnehmen:
| N-(/S-Hydroxy- äthyl)- piperazin |
Einsatz | Laurinsäure | Temperatur | Dauer | roh | Ausbeute | Destillations rückstand |
|
| Nr. | Gewichtsteile | Rückstand | Gewichtsteile | 0C | Stunden | 1,4-Diazabi- cyclo-(2,2,2)- octan (lOO7oig) |
Gewichtsteile | |
| 130 | Gewichtsteile | 13 | 285 bis 336 | 22 | 110 | Gewichtsteile | 49,8 | |
| 1 | 130 | 13 | 300 bis 330 | 22,5 | 159,8 | 30,9 | 43,8 | |
| 2 | 130 | 49,8 | 13 | 295 bis 305 | 20 | 117,8 | 63,8 | 30,8 |
| 3 | 130 | 43,8 | 13 | 290 bis 320 | 27 | 122,1 | 52,6 | 14,1 |
| 4 | 130 | 30,8 | 13 | 290 bis 317 | 24 | 146,5 | 58,1 | 23,4 |
| 5 | 650 | 14,1 | 73,2 | |||||
| 278,6 | ||||||||
Die Durchschnittsausbeute an 1,4-Diazabicyclo(2,2,2)octan beträgt also 49,8% der Theorie.
Analog dem Beispiel 2 werden in der gleichen Apparatur 600 Gewichtsteile Benzylnaphthalin auf
305 bis 310° C erhitzt, und in 16 Stunden wird ein Gemisch aus 130 Gewichtsteilen N-(ß-Hydroxyäthyl)-piperazin
und 13 Gewichtsteilen Phenoxyessigsäure zugetropft. Das Destillat wird fraktioniert und die
über 2100C siedende Fraktion dem neuen Einsatz von je 130 Gewichtsteilen N-QS-Hydroxyäthyl)-piperazin
und 13 Gewichtsteilen Phenoxyessigsäure zugegeben. Nach 6 Einsätzen mit einem Einsatz von
insgesamt 780 Gewichtsteilen N~(/S-Hydroxyäthyl)-piperazin
werden 46 Gewichtsteile N-(/S-Hydroxyäthyl)-piperazin aus dem letzten Destillat zurückgewonnen,
d. h., 134 Gewichtsteile wurden umgesetzt. In den niedrigsiedenden Fraktionen sind 334,6 Gewichtsteile
1,4-Diazabicyclo(2,2,2)octan enthalten, entsprechend einer Ausbeute von 53,7 % der Theorie.
Zwischen den Versuchen wurde das zurückbleibende Benzylnaphthalin nicht gereinigt oder destilliert.
In genau gleicher Weise wie im vorhergehenden Beispiel werden sechs Ansätze mit denselben Mengen
durchgeführt, nur mit dem Unterschied, daß jeweils 13 Gewichtsteile Phenylessigsäure statt der Phenoxyessigsäure
eingesetzt werden.
Bei einem Einsatz von insgesamt 780 Gewichtsteilen N-(jß-Hydroxyäthyl)-piperazin werden zuletzt
68 Gewichtsteile wiedergewonnen, also 712 Gewichtsteile verbraucht.
Dabei werden 329 Gewichtsteile 1,4-Diazabicyclo-(2,2,2)octan
erhalten, entsprechend 53,5 % der Theorie.
Claims (1)
- PATENTANSPRUCH:Verfahren zur Herstellung von 1,4-Diazabicyclo(2,2,2)octan aus N-(/3-Hydroxyäthyl)-piperazin oder N,N'-Bis-(/?-hydroxyäthyl)-piperazin, da durch gekennzeichnet, daß man N-(/S-Hydroxyäthyl)-piperazin oder N,N'-Bis-(/3-hydroxyäthyl)-piperazin oder deren Gemische unter Zusatz von Carbonsäuren oder Dicarbonsäuren, die 8 bis 16 Kohlenstoffatome enthalten, und gegebenenfalls in Gegenwart von über 2500C siedenden und von reaktionsfähigen Gruppen freien organischen Lösungsmitteln auf 230 bis 350° C erhitzt.
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DEF31144A DE1132137B (de) | 1960-05-03 | 1960-05-03 | Verfahren zur Herstellung von 1, 4-Diazabicyclo(2, 2, 2)octan |
| GB15151/61A GB906861A (en) | 1960-05-03 | 1961-04-26 | Process for the production of triethylene diamine |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DEF31144A DE1132137B (de) | 1960-05-03 | 1960-05-03 | Verfahren zur Herstellung von 1, 4-Diazabicyclo(2, 2, 2)octan |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1132137B true DE1132137B (de) | 1962-06-28 |
Family
ID=7094068
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DEF31144A Pending DE1132137B (de) | 1960-05-03 | 1960-05-03 | Verfahren zur Herstellung von 1, 4-Diazabicyclo(2, 2, 2)octan |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE1132137B (de) |
| GB (1) | GB906861A (de) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3375252A (en) * | 1965-07-01 | 1968-03-26 | Sankyo Chem Ind Ltd | Process for the production of 2-methyl-1, 4-diaza-bicyclo-(2, 2, 2)-octane |
-
1960
- 1960-05-03 DE DEF31144A patent/DE1132137B/de active Pending
-
1961
- 1961-04-26 GB GB15151/61A patent/GB906861A/en not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB906861A (en) | 1962-09-26 |
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