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Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Aldehyden Es ist bekannt,
Aldehyde aus Olefinen durch Umsetzung mit Kohlenmonoxyd und Wasserstoff in Gegenwart
von Kobaltkatalysatoren herzustellen.
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Nach der Umsetzung werden die löslichen Kobaltverbindungen in einem
Katalysatorabscheider aus dem Reaktionsprodukt entfernt, und das katalysatorfreie
Gut wird dann im allgemeinen zu den entsprechenden Alkoholen hydriert oder zu den
entsprechenden Säuren oxydiert.
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Der Katalysator wurde bisher gewöhnlich in Form von Salzen des Kobalts
mit höhermolekularen Fettsäuren, wie Stearinsäure, Ölsäure, Palmitinsäure, Naphthensäuren
usw., zugesetzt. Diese Salze sind in dem flüssigen, olefinischen Ausgangsgut löslich
und können der Reaktionszone als Kohlenwasserstofflösung oder in Lösung in dem Olefingut
zugeführt werden.
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Eine bei der Aldehydsynthese auftretende Schwierigkeit beruht darauf,
daß das Katalysatormetall, welches in Form eines organischen Salzes zugesetzt wird,
unter den Reaktionsbedingungen mit Kohlenmonoxyd unter Bildung des Metallcarbonyls
reagiert.
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Es wird angenommen, daß das Metallcarbonyl selbst die aktive Form
des Katalysators ist. Dieser gelöste Katalysator muß vor der nachfolgenden Hydrierung
entfernt werden, da er sich sonst auf dem Hydrierkontakt abscheiden und die Förderleitungen,
Wärmeaustauscher usw. verstopfen würde. Das Carbonyl bleibt in dem aus der Carbonylierungsstufe
abgezogenen Reaktionsprodukt gelöst und wird deshalb im Katalysatorabscheider oder
Kobaltabscheider entfernt. Ein guter Weg zur Entfernung des Kobalts besteht in einem
thermischen Verfahren, bei welchem das Reaktionsprodukt der ersten Stufe auf etwa
149 bis 1770 C erhitzt wird.
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Gewöhnlich erhitzt man die Flüssigkeit, aus der das Kobalt entfernt
werden soll, mittels einer Dampfschlange. Durch Einleiten von Gasen, wie Wasserstoff,
inertem Dampf usw., wird in dem Kobaltabscheider ein Druck von etwa 6,8 bis 11,9
atü innegehalten. Die Verwendung eines Gases empfiehlt sich, um den Partialdruck
des Kohlenmonoxyds im Kobaltabscheider möglichst niedrig zu halten. Man muß den
Kobaltabscheider periodisch abschalten und das angesammelte metallische Kobalt entfernen,
um eine Verstopfung der Zuführungsleitungen und der angrenzenden Teile des Kobaltabscheiders
zu verhindern. Ferner scheidet sich metallisches Kobalt als Film auf den Heizelementen
ab und macht dadurch eine ständige Entfernung erforderlich, damit der Vorerhitzer
nicht verstopft wird. Die Entfernung dieser Filme und des abgeschiedenen Metalls
ist lästig und schwierig und verschlechtert infolge der erheblichen Kosten die Wirtschaftlichkeit
des Verfahrens. Außerdem konnte man durch thermischeKobaltabscheidung meist das
gelöste Kobalt nicht vollständig aus dem Aldehyd entfernen.
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Zweck der Erfindung ist die Entwicklung eines Verfahrens, nach welchem
das Kobalt dem Produkt der Carbonylierungsreaktion in einer Form entzogen werden
kann, in der es unmittelbar im Kreislauf in die Carbonylierungsreaktionszone als
Katalysator zurückgeführt werden kann.
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Es ist bekannt, denProdukten derCarbonylierungsreaktion das Kobalt
mit Hilfe verdünnter Säuren oder saurer Salzlösungen, wie 50/oiger Schwefelsäure
oder Kaliumbisulfatlösung, zu entziehen. Die in den entstehenden Kobaltsalzlösungen
enthaltenen anorganischen Anionen, wie Sulfationen, machen diese Lösungen jedoch
für die unmittelbare Kreislaufführung als Katalysator in die Reaktionszone ungeeignet,
da sich unter den in der Synthesekammer herrschenden Bedingungen von Druck und Temperatur
in Gegenwart von Kohlenmonoxyd und Wasserstoff aus Halogeniden und Sulfaten leicht
störende Abbauprodukte bilden können. Das auf diese Weise aus dem Aldehyd entfernte
und zurückgewonnene Kobalt muß daher, um es wieder als Katalysator verwenden zu
können, erst noch in eine andere chemische Form übergeführt werden.
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Gemäß einem älteren Vorschlag werden Aldehyde und Ketone, die durch
katalytische Wassergasanlagerung an Olefinkohlenwasserstoffe gewonnen wurden, bei
beliebigem Druck unterhalb des Siedepunktes mit wäßrigen Lösungen anorganischer
oder organischer Säuren und bzw. oder sauren oder neutralen anorganischen Salzen
behandelt. Insoweit dabei anorganische Säuren oder anorganische saure Salze verwendet
werden, gilt das oben Gesagte. Nach einer Ausführungsform des älteren Vorschlages
kann als organische Säure Essigsäure verwendet werden, wobei die Behandlung durch
90 Minuten langes starkes Schütteln bei 400 C erfolgt. Unter diesen Bedingungen
werden, abgesehen von der langen Behandlungsdauer, sehr erhebliche Mengen an Essigsäure,
nämlich etwa 25°/o des Rohaldehyds, benötigt.
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Es hat sich nun herausgestellt, daß die Entfernung des Kobalts aus
durch Anlagerung von Kohlenmonoxyd und Wasserstoff an Olefine gewonnenen Aldehyden
in sehr viel wirksamerer Weise möglich ist, wenn man die Behandlung mit wäßriger
Essigsäure oder Ameisensäure bei einer Temperatur zwischen 66 und 930 C durchführt.
Die das Kobalt enthaltende Säurelösung kann dann, wie nachstehend gezeigt wird,
unmittelbar im Kreislauf in die Reaktionszone als Katalysator zurückgeführt werden.
Für die Behandlung mit verdünnter Essigsäure oder Ameisensäure werden erfindungsgemäß
nur verhältnismäßig geringe Säuremengen benötigt.
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Das erfindungsgemäße kontinuierliche Verfahren zur Herstellung von
Aldehyden durch Umsetzung von olefinischen Kohlenwasserstoffverbindungen mit Kohlenmonoxyd
und Wasserstoff in Gegenwart eines kobalthaltigen Carbonylierungskatalysators zu
Aldehyden, welche die als Katalysatoren wirkenden Metallverbindungen in Lösung enthalten,
und anschließende Entfernung des Kobalts aus dem Produkt mit einer verdünnten wäßrigen
organischen Säure besteht darin, daß man die Behandlung mit einer wäßrigen Essigsäure
oder Ameisensäure bei einer Temperatur von 66 bis 930 C durchführt.
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Höhere Temperaturen als 930 C werden erfindungsgemäß in Anbetracht
derWärmeempfindlichkeit des Aldehyds vermieden, damit sich keine wesentlichen Mengen
an Nebenprodukten bilden.
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Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein Teil
der bei der Säurebehandlung entstehenden wäßrigen Lösung nach Abtrennung des Aldehyds
in die Carbonylierungszone zurückgeführt.
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Durch diese Behandlung wird praktisch das gesamte Kobalt unabhängig
von der Form, in der es vorliegt, durch die Wirkung der eingespritzten verdünnten
wäßrigen organischen Säure in das entsprechende wasserlösliche Salz übergeführt.
Die entstehende wäßrige Kobaltsalzlösung kann im Kreislauf der Synthesekammer wieder
zugeführt werden, um dort sowohl als Katalysator als auch zur Kühlung zu dienen
Andernfalls kann das Salz auch unter Bildung des Hydroxyds neutralisiert werden,
welches man in einer organischen Flüssigkeit, wie dem Aldehydprodukt oder dem Olefinausgangsgut,
suspendiert und es dann im Kreislauf der Reaktionszone wieder zuführt. Das wasserlösliche
Kobaltsalz kann auch abgeschieden und durch Erhitzen mit einer höhermolekularen
organischen Säure zu einem öllöslichen Kobaltsalz umgesetzt werden.
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Die Erfindung wird an Hand der Zeichnung erläutert.
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Das olefinische Ausgangsgut wird nach Vorerhitzung durch Leitung
4 dem Boden der Reaktionskammer 2 zugeführt.
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Der Katalysator kann in Form einer öllöslichen Kobaltseife, wie Kobaltoleat
oder -naphthenat, in Mengen von etwa 0,1 bis 0,5 ovo Kobalt, bezogen auf Olefin,
durch Leitung 6 zugeführt werden. Dieses Kobaltoleat kann aus dem wasserlöslichen
Kobaltsalz hergestellt werden, welches im Kobaltabscheider anfällt. Die erfindungsgemäße
Arbeitsweise ermöglicht es aber auch, eine wäßrige Lösung von Kobaltacetat oder
Kobaltformiat durch Leitung 8 in die Reaktionskammer 2 einzuführen.
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Das durch Leitung 3 zugeführte Synthesegas durchströmt die Reaktionskammer
2 in gleicher Richtung wie das Olefin. Die Synthese erfolgt zweckmäßig bei etwa
170 bis 238 atü und 93 bis 2320 C.
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Der flüssige Rohaldehyd, der Katalysator und nicht umgesetztes Synthesegas
in Lösung enthält, wird vom Kopf der Kammer 2 abgezogen und durch Leitung 10 und
Kühler 12 in den Hochdruckabscheider 14 gefördert, aus dem die nicht umgesetzten
Gase durch Leitung 17 abströmen und zweckmäßig mindestens teilweise im Kreislauf
geführt werden.
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Durch Rohrleitung 16 wird aus dem Abscheider 14 der Aldehyd abgezogen,
der verhältnismäßig viel Kobalt als Carbonyl und in anderer Form gelöst enthält.
Ein Teil dieses Stromes kann nach Wunsch durch Leitung 18 im Kreislauf der Reaktionskammer
2 wieder zugeführt werden, um dort die Temperaturlenkung zu unterstützen. Durch
das Druckminderungsventil 20 kann der Überschuß an Aldehyd abgezogen und durch Leitung
22 in den Niederdruckabscheider 24 gefördert werden, in welchem die Entgasung bei
etwa 1,7 bis 13,6 atü zu Ende geführt wird.
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Der entgaste Aldehyd wird vom Boden des Niederdruckabscheiders 24
durch Leitung 26 in den Mischer 28 gefördert. Dem Mischer wird durch Leitung 29
Wasser und durch Leitung 31 Ameisensäure oder Essigsäure zugeführt. Essigsäure wird
bevorzugt, da ihr Kobaltsalz leichter wasserlöslich ist, so daß zu seiner vollständigen
Wiedergewinnung weniger Wasser erforderlich ist. Die Säure braucht nur in solchen
Mengen zugesetzt zu werden, daß mindestens das gesamte vorhandene Kobalt gebunden
wird.
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Wasser wird in solchen Mengen zugesetzt, daß mindestens das gesamte
gebildete Kobaltsalz gelöst wird.
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So kann man bei Verwendung von etwa 10 ovo (bezogen auf Aldehyd) einer
50/oigen wäßrigen Essigsäure zufriedenstellend arbeiten.
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Die Temperatur im Mischer 28 muß erfindungsgemäß sorgfältig gelenkt
werden. Bei höheren Temperaturen ist die Reaktionsgeschwindigkeit größer, aber zu
hohe Temperaturen führen zu einer thermischen Zersetzung des Kobaltcarbonyls in
metallisches Kobalt, was unzweckmäßig ist, weil dieses in der verdünnten Säure schwer
löslich ist. Die Temperatur im Mischer 28 wird zweckmäßig bei etwa 66 bis 850 C
gehalten und soll 930 C nicht überschreiten.
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Nach einer genügenden Mischzeit von etwa 30 bis 120 Minuten wird
das Gemisch durch Leitung 30 in das Absetzgefäß 32 gefördert, in welchern sich eine
wäßrige Schicht und eine Aldehydschicht bildet. Die obere Aldehydschicht kann dann
in einen Wasserwäscher34 geleitet werden, in welchen heißes Wasser von beispielsweise
etwa 740 C durch Leitung 36 eingeführt werden kann, um die letzten Spuren von
Kobaltacetat
auszuwaschen. Für diesen Zweck können etwa 100/o Wasser, bezogen auf den Aldehyd,
verwendet werden. Das durch Leitung 38 abgezogene Waschwasser kann zweckmäßig als
Verdünnungsmittel für die organische Säure verwendet werden, die zum Kobaltentzug
dient. Der Aldehyd kann dann einer zweiten Wasserwäsche mit überschüssigem kaltem
Wasser von beispielsweise etwa 2000/0 im Wäscher 40 unterworfen werden, um jede
Spur der organischen Säure zu entfernen.
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Vom Kopf des Wäschers 40 wird durch Leitung 42 der praktisch vollständig
vom Kobalt befreite Aldehyd abgezogen.
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Die untere wäßrige Schicht im Absetzgefäß 32, welche die Lösung des
Salzes des wiedergewonnenen Kobalts enthält, wird durch Leitung 44 abgezogen.
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Wenn man das Kobalt in Form eines öllöslichen Salzes an Stelle des
wasserlöslichen Salzes zurückführen will, kann die Lösung durch Leitung 46 in das
Reaktionsgefäß 48 gefördert werden, wo das Salz mit einer hochmolekularen organischen
Säure, wie Ölsäure erhitzt wird, bis die Essigsäure vom Kopf abgetrieben und das
öllösliche Salz gebildet ist welches im Kreislauf durch die Leitungen 50, 6 und
4, zweckmäßig im Olefingut gelöst, der Reaktionskammer 2 wieder zugeführt wird.
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Ein besonderer Vorteil der Erfindung ist es, daß das Kobalt in Form
des Acetates oder Formiates durch die Leitungen 44 und 8 direkt in die Reaktionskammer
2 zurückgeführt werden kann. Allerdings müssen Vorsichtsmaßregeln getroffen werden,
damit die Reaktionskammer nicht unter Wasser gesetzt wird. Die der Reaktionskammer
zugesetzte Wassermenge soll nicht wesentlich mehr als 3 bis 50/0 des zugeführten
Olefins betragen. Der zulässige Wassergehalt des Gemisches ist im oberen Teil der
Reaktionskammer 2 erheblich größer als im unteren Teil, weil die Aldehydkonzentration
im oberen Teil der Kammer viel größer ist als im unteren Teil. Wenn die wäßrige
Lösung des entstehenden Kobaltsalzes der Synthesekammer im Kreislauf wieder zugeführt
wird, kann es sich empfehlen, diesen Strom auf Reaktionstemperatur vorzuerhitzen.
Es kann aber auch zweckmäßig sein, diesen wäßrigen Strom bei einer wesentlich geringeren
Temperatur als der im Reaktionsgefäß herrschenden zuzuführen, um auf diese Weise
mindestens einen Teil der Kühlung zu bewirken. Auf diese Weise kann man den zum
Kühlen verwendeten Kreislaufstrom des Aldehyds in Leitung 18 verringern und den
Ausstoß der Anlage erhöhen und gleichzeitig die Zeit, in der die Aldehyde hohen
Temperaturen ausgesetzt sind, verkürzen.
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Ein weiterer Weg zur Kreislaufführung von Katalysator in die Reaktionszone
besteht in der Neutralisierung der wäßrigen Kobaltsalzlösung und der Bildung einer
festen Kobaltverbindung. Dies ist dann zweckmäßig, wenn man die Kreislaufführung
von Wasser vermeiden will. So kann man die wäßrige Schicht z. B. mit Natronlauge
neutralisieren und das Kobalthydroxyd durch Flotation mit einer geringen Menge Aldehyd
gewinnen.
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Die Erfindung ermöglicht dem Fachmann mannigfaltige Abänderungen.
So kann es sich empfehlen, in eine bereits vorhandene, nach dem thermischen Verfahren
arbeitende Kobaltabscheidungsanlage eine Hilfseinrichtung zum Waschen mit der organischen
Säure einzubauen, um die letzten Spuren von Kobalt zu entfernen, die sich im allgemeinen
noch in dem
von der thermischen Kobaltabscheidung abströmenden Gut finden. So enthielt
das Reaktionsprodukt der Synthesestufe, welches anschließend der Hydrierung unterworfen
wird, nach der thermischen Kobaltabscheidung noch 0,00460/0 Kobalt. Nach der Behandlung
mit 0,20/0 Ameisensäure war der Kobaltgehalt auf 0,00030/0 abgesunken.
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Beispiel 1 In einer technischen Anlage wird die Kobaltabscheidung
absatzweise durchgeführt, indem man 10 Volumprozent 2,40/oige Ameisensäure mit einem
Oxoaldehyd mit einem Kobaltgehalt von 950 Teilen je Million vermischt und die Temperatur
des Gemisches bei Atmosphärendruck allmählich auf 85 C erhöht. Nach 30 Minuten enthält
die Aldehydschicht nach dem Abschleudern und Filtrieren nur noch 8 Teile lösliches
Kobalt je Million. Die wäßrige Schicht enthält bei Beendigung des Versuchs 9400
Teile Gesamtkobalt je Million und 0,75 ovo freie Ameisensäure.
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Beispiel 2 Ein weiterer Versuch zur Kobaltabscheidung im technischen
Maßstab wird bei stetiger Verfahrensführung durchgeführt, indem man einen entgasten
Oxoaldehyd, welcher 1140 bis 1570 Teile Gesamtkobalt je Million enthält, mit einer
Lösung von Ameisensäure behandelt. Man verwendet 10 Volumprozent Wasser und 0,25
Volumprozent Ameisensäure, bezogen auf Aldehyd. Die Reaktion wird in einer Mischtrommel
bei 80 bis 850 C und 0,68 atü durchgeführt. Die Verweilzeit beträgt 2'/4 Stunden.
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Nach dem Absetzen und der Entfernung der wäßrigen Ameisensäure-Kobalt-Schicht
und einer weiteren Wasserwäsche wird der Aldehyd in Vorratsbehälter gefördert. Der
Gehalt der Aldehydschicht an löslichem Kobalt ist auf einen durchschnittlichen Wert
von 98 Teilen je Million am Auslaß der Mischtrommel, auf 44 Teile je Million am
Auslaß des Absetzgefäßes, auf 21 Teile je Million nach der letzten Wasserwäsche
und auf 2 Teile je Million nach 2tägigem Absetzen in den Sammelbehältern gesunken.
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Die wäßrige Säureschicht, die aus dem Absetzgefäß abgezogen wird,
enthält 7950 Teile Gesamtkobalt je Million.
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Beispiel 3 Laboratoriumsversuche Wiederverwendung von Kobalt aus
ameisensaurer Lösung Reaktionsbedingungen der Aldehydsynthese. . . Autoklav bei
204 atü und 1770 C, 5 Stunden (Synthesegas CO:II.= 1:1) Ausgangsgut . . C7 -Olefin
Katalysator . . wäßrige Lösung van Kobaltformiat. wie es aus dem Kobaltabscheider
einer 15,9-m3-je-Tag-Anlage abgezogen wird Volumprozent Wasser, bezogen auf Olefin
. ... 12,8 Gewichtsprozent Kobalt, bezogen auf Olefin . . 0,12 Umwandlung des Olefins,
O/o . 80
Gleiche Ergebnisse werden bei Verwendung von Kobaltacetat
erzielt.
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Die oben angegebenen Werte zeigen deutlich, daß sich die wiedergewonnene
wäßrige Kobaltsalzlösung sehr gut als Katalysator für die Aldehydsynthese eignet.
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Verwendung von Ameisensäure nach der thermischen Kobaltabscheidung
Als Ausgangsgut dient thermisch bei 93° C behandelter Aldehyd, der 112 Teile Gesamtkobalt
je Million enthält.
| Lösliches |
| Volumprozent prozent Behand- Kobalt |
| H2 O, bezogen Ameisensäure, lungszeit im Produkt |
| auf Aldehyd bezogen Teile |
| Minuten je Million |
| 5 0,05 10 5 |
| 10 0,003 15 5 |
Die Kobaltentfernung ist selbst bei Verwendung kleiner Säuremengen gut.
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Zeit-Temperatur-Beziehung Ausgangsgut... Aldehyd (Kobalt nicht abgeschieden)
mit 1660 Teilen Gesamtkobalt je Million, behandelt mit 5 Volumprozent Wasser und
0,25 Volumprozent Ameisensäure, bezogen auf Aldehyd
| Lösliches Kobalt |
| Rührzeit Temperatur im Produkt |
| Minuten °C Teile je Million |
| 10 87 88 |
| 10 77 137 |
| 10 66 175 |
| 30 87 3 |
| 30 77 3 |
| 30 66 20 |
Ausgangsgut . . . Aldehyd (Kobalt nicht abgeschieden) mit 1800 Teilen Gesamtkobalt
je Million, 100 Volumprozent H2 0 und 2 Volumprozent Ameisensäure, bezogen auf Aldehyd
| Ruhrzeit Temperatur Lösliches Kobalt |
| im Produkt |
| Minuten ° C Teile je Million |
| 10 87 105 |
| 30 87 4 |
| 60 87 0 |
Verwendung von Essigsäure Ausgangsgut... Aldehyd (Kobalt nicht abgeschieden) mit
etwa 1800 Teilen Gesamtkobalt je Million, behandelt mit 10 Volumprozent H2O und
1,0 Volumprozent Essigsäure, bezogen auf Aldehyd Behandlungszeit 10 Minuten bei
850 C Lösliches Kobalt im Produkt ... 4 Teile je Million Vergleich der Wasserwäsche
und der Säurewäsche eines Aldehydproduktes nach thermischer Kobaltabscheidung Ausgangsgut...
Aldehydprodukt aus einer 15,9-m3-je-Tag-Anlage, das bei 149 bis 1770 C mit Wasserstoff
thermisch behandelt worden ist und noch 75 Teile Kobalt je Million enthält Nur Wasserwäsche
65 Teile Kobalt je Million Wäsche mit Ameisensäurelösung . . Weniger als 1 Teil
Kobalt je Million nach Ausfrieren der Emulsion.
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Daß Essigsäure eine ebenso wirksame Kobaltabscheidung wie Ameisensäure
ermöglicht, wird in der nachfolgenden Aufstellung gezeigt. Bei diesen Versuchen
wird sowohl der direkt aus der Carbonylierungsstufe entnommene Aldehyd als auch
der Aldehyd nach der thermischen Kobaltabscheidung der Säurebehandlung unterworfen.
| Volum- Volum- |
| prozent Säure prozent prozent Temperatur Z Zeigt Kobalt |
| Behandlungsgut Säure Säure, H2 0, der Wäsche Zeit |
| bezogen bezogen Teile |
| auf Aldehyd auf Aldehyd C Minuten je Million |
| Aldehyd (Oxoprodukt) . Essigsäure 0,5 50 82 bis 88 30 1 |
| Aldehyd nach thermischer Kobalt- |
| abscheidung . . Essigsäure 0,1 10 82 bis 88 30 1 |
| Aldehyd (Oxoprodukt) . Ameisensäure 0,25 5 77 30 3 |
| Aldehyd nach thermischer Kobalt- |
| abscheidung . . Ameisensäure 0,036 10 82 bis 88 30 1 |