DE1235285B

DE1235285B - Process for the production of aldehydes by oxo synthesis with recovery of the catalyst

Info

Publication number: DE1235285B
Application number: DER33299A
Authority: DE
Inventors: Josef Meis; Dr Hans Tummes
Original assignee: Ruhrchemie AG
Current assignee: Ruhrchemie AG
Priority date: 1962-08-09
Filing date: 1962-08-09
Publication date: 1967-03-02
Also published as: GB1026283A

Description

Verfahren zur Herstellung von Aldehyden durch Oxo-Synthese unter Rückgewinnung des Katalysators Bei der Oxo-Synthese, der katalytischen Anlagerung von Kohlenoxyd und Wasserstoff an olefinische Verbindungen, findet sich die Hauptmenge des verwendeten Kob altkatalysators im Reaktionsprodukt, den gebildeten Aldehyden und Alkoholen, in gelöster Form als Kobaltcarbonyl wieder. Da diese Kobaltcarbonylverbindungen die weitere Verarbeitung der Aldehyde und Alkohole stören und die Rückgewinnung des Kobalts aus wirtschaftlichen Gründen geboten ist, hat man bereits zahlreiche Verfahren zur Entkobaltung der Oxo-Reaktionsprodukte vorgeschlagen.Process for the production of aldehydes by oxo synthesis with recovery of the catalyst In oxo synthesis, the catalytic addition of carbon monoxide and hydrogen to olefinic compounds, the majority of the used is found Cobalt catalyst in the reaction product, the aldehydes and alcohols formed, again in dissolved form as cobalt carbonyl. As these cobalt carbonyl compounds interfere with the further processing of the aldehydes and alcohols and their recovery of cobalt is required for economic reasons, there are already numerous Process for cobalt removal from the oxo reaction products proposed.

So sollen die Kobaltcarbonylverbindungen durch Erhitzen des Oxo-Reaktionsproduktes unter Abscheidung von metallischem Kobalt zersetzt werden. Thus, the cobalt carbonyl compounds are said to be produced by heating the oxo reaction product decomposed with the deposition of metallic cobalt.

Diese Zersetzung soll nach einem anderen Vorschlag durch Erhitzen mit Wasser auf Temperaturen von 160 bis 2200 C erfolgen. Eine andere Arbeitsweise bewirkt die Zersetzung der Carbonyle durch Erniedrigung des CO-Partialdruckes, indem das Reaktionsprodukt mit Gasen bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur behandelt wird. Auch die Einwirkung von Wasserdampf zur Zersetzung der Carbonyle ist bereits beschrieben. Alle diese Arbeitsweisen führen zu Kobaltmetall oder Kobaltoxyd, die beide nur nach umständlicher und kostspieliger Aufarbeitung wieder als Katalysator in den Oxo-Prozeß zurückgeführt werden können.According to another proposal, this decomposition is said to occur by heating take place with water at temperatures of 160 to 2200 C. Another way of working causes the decomposition of the carbonyls by lowering the CO partial pressure by the reaction product is treated with gases at elevated pressure and temperature will. The action of water vapor to decompose the carbonyls is also already described. All of these operations result in cobalt metal or cobalt oxide, the both only after laborious and expensive work-up again as a catalyst can be returned to the oxo process.

Führt man die Entkobaltung mit stark verdünnten Säuren durch, wie Salpetersäure, Schwefelsäure usw., so wandert das Kobalt in Form von Kobaltsalzen in die wäßrigen Lösungen. Es kann sogar gelingen, unter bestimmten Bedingungen durch eine Wasserbehandlung die Carbonylverbindungen in ein wasserlösliches Kobaltsalz der Kobaltcarbonylwasserstoffsäure überzuführen. Bei diesen Verfahren fällt das Kobalt in einer verdünnten wäßrigen Lösung an, die zwar in die Oxo-Synthese unmittelbar eingesetzt werden kann, jedoch den Reaktionsablauf mit technischen Komplikationen belastet. If the cobalt removal is carried out with very dilute acids, such as Nitric acid, sulfuric acid, etc., the cobalt migrates in the form of cobalt salts in the aqueous solutions. It can even succeed under certain conditions a water treatment converts the carbonyl compounds into a water-soluble cobalt salt to convert the cobalt hydrocarbonic acid. This is the case with these procedures Cobalt in a dilute aqueous solution, which is directly involved in the oxo synthesis can be used, but the reaction process with technical complications burdened.

Nach einem anderen Verfahren oxydiert man die Kobaltcarbonylverbindungen im Oxo-Rohprodukt zu öllöslichen Kobalt(III)-salzen, entfernt durch Abdestillieren den gesamten Aldehyd und gewinnt die Kobaltverbindung gelöst im Destillationsrückstand, wobei sie in der erhaltenen Form wieder als Katalysator dem Oxo-Prozeß zugesetzt werden kann. Der erhebliche Energieaufwand zur Destillation des nahezu gesamten Reaktionsproduktes und die ständige Anreicherung des kobalthaltigen Destillationsrückstandes erschweren die Durchführung des Verfahrens. Another process is used to oxidize the cobalt carbonyl compounds in the crude oxo product to form oil-soluble cobalt (III) salts, removed by distillation all the aldehyde and recover the cobalt compound dissolved in the distillation residue, where they are added again as a catalyst to the oxo process in the form obtained can be. The considerable amount of energy required to distill almost all of the Reaction product and the constant enrichment of the cobalt-containing distillation residue complicate the implementation of the procedure.

Es bestand daher die Aufgabe, die aufgezeigten Schwierigkeiten bei der Entkobaltung der Oxo-Reaktionsprodukte auszuräumen und eine verbesserte Arbeitsweise zu liefern. There was therefore the task of addressing the difficulties identified the cobalt removal from the oxo reaction products and an improved working method to deliver.

Es wurde ein Verfahren zur Herstellung von Aldehyden und/oder Alkoholen durch die Oxo-Synthese aus olefinisch ungesättigten Verbindungen mit Kohlenmonoxyd und Wasserstoff in Gegenwart von Kobaltkatalysatoren bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur, wobei das Oxo-Syntheseprodukt mit Oxydationsmitteln behandelt wird und die gebildeten organischen Kobalts alze zurückgewonnen und als Katalysatoren wieder verwendet werden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß organische Säuren, deren Kobaltsalze in den Oxo-Reaktionsprodukten unlöslich sind, verwendet werden und die Behandlung in Abwesenheit von Wasser durchgeführt wird, wonach die unlöslichen, festen Kobaltsalze aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt werden. It became a process for the production of aldehydes and / or alcohols through the oxo synthesis from olefinically unsaturated compounds with carbon monoxide and hydrogen in the presence of cobalt catalysts at elevated pressure and elevated Temperature at which the oxo synthesis product is treated with oxidizing agents and the organic cobalt salts formed are recovered and used again as catalysts are used, which is characterized in that organic acids, their Cobalt salts are insoluble in the oxo reaction products can be used and which Treatment is carried out in the absence of water, after which the insoluble, solid cobalt salts are separated from the reaction mixture.

Nach der deutschen Auslegeschrift 1107212 soll man die Kobaltcarbonylverbindungen oxydativ in nichtflüchtige Verbindungen des dreiwertigen Kobalts überführen und anschließend die Reaktionsprodukte einer Schnellverdampfung unterwerfen, deren die Kobaltsalze enthaltender Rückstand der Reaktionszone als Katalysatorlösung wieder zugeführt wird. According to the German Auslegeschrift 1107212, the cobalt carbonyl compounds should be used oxidatively convert into non-volatile compounds of trivalent cobalt and then subject the reaction products to flash evaporation, which the Residue of the reaction zone containing cobalt salts as a catalyst solution again is fed.

Im Gegensatz zu dieser Arbeitsweise wird bei der Erfindung die Oxydation des Kobalts im Rohaldehyd lediglich bis zum zweiwertigen Metallsalz durchgeführt, wobei die Gegenwart von Wasser vermieden wird. Das Kobalt wird in Form von festen fettsauren Salzen aus dem organischen Reaktionsprodukt gewonnen, bleibt also nicht etwa in Lösung. Beim Verfahren der Erfindung besteht keinerlei Koppelunb zwischen der Menge des Destillationsrückstandes und der Kobaltwiedergewinnung.In contrast to this mode of operation, the invention is the oxidation of the cobalt in the crude aldehyde only carried out to the divalent metal salt, avoiding the presence of water. The cobalt comes in the form of solid fatty acid salts obtained from the organic reaction product, so does not remain roughly in solution. In the method of the invention there is no coupling between the amount of still bottoms and cobalt recovery.

Die Arbeitsweise der USA.-Patentschrift 2547 178 betrifft ein Verfahren zur Wiedergewinnung des bei der Oxo-Synthese verwendeten Katalysators, das zwar auch den Rohaldehyd einer Behandlung mit Luft unterwirft, aus dieser Behandlung jedoch nicht die festen Kobaltsalze der zugesetzten Säure gewinnt, sondern die anfallenden festen Kobaltverbindungen abtrennt und in einem erforderlichen zweiten Verfahrensschritt diese Substanzen mit der Säure zum Kobaltsalz der Säure umsetzt. Wird in Gegenwart von Wasser gearbeitet, so können nach dem bekannten Verfahren zwar die Kobaltsalze der zugesetzten Säure, also beispielsweise das Kobaltacetat, sogleich gebildet werden, sie fallen jedoch in wäßriger Lösung an. The operation of U.S. Patent 2547 178 relates to a method to recover the at the catalyst used in the oxo synthesis, which also subjects the crude aldehyde to a treatment with air, from this treatment However, it is not the solid cobalt salts of the added acid that is recovered, but the accumulating ones separates solid cobalt compounds and in a required second process step these substances react with the acid to form the cobalt salt of the acid. Will be in the present worked by water, the cobalt salts can, according to the known method the added acid, e.g. cobalt acetate, are formed immediately, however, they are obtained in aqueous solution.

Der besondere technische Fortschritt des Verfahrens der Erfindung liegt darin, daß die Umwandlung der im Oxo-Produkt gelösten Kobaltcarbonyle in Kobaltsalze unter milderen Bedingungen erfolgt als bei anderen Verfahren. Man kann bei niedrigerer Temperatur und ohne Druck arbeiten. Weiterhin erfolgt die Abtrennung der in sehr gut filtrierbarer Form anfallenden Kobaltsalze vom organischen Reaktionsprodukt mit einfachen Mitteln. Weiterhin fallen bei der Entkobaltung ausschließlich reine Kobaltsalze in fester Form an, die durch einfaches Aufschlämmen oder Auflösen in einem Verdünnungsmittel zu Kobaltkatalysatoren mit der jeweils gewünschten Kobaltkonzentration übergeführt und als solche in den Oxo-Prozeß wieder eingesetzt werden können. Als organische Säuren sind besonders Ameisensäure und Essigsäure geeignet. Die Oxydation läßt sich mit Sauerstoff, Luft oder anderen sauerstoffhaltigen Gasen oder auch mit Hilfe von Peroxyden oder Persäuren bei erhöhter Temperatur bewirken. Bei dieser Behandlung werden die Metallcarbonyle unmittelbar in die zweiwertigen Metallsalze der organischen Säure übergeführt und können wegen ihrer Unlöslichkeit in den Oxo-Rohaldehyden leicht abgetrennt werden. The particular technical advance of the process of the invention lies in the fact that the conversion of the cobalt carbonyls dissolved in the oxo product into cobalt salts takes place under milder conditions than with other methods. One can at lower Working temperature and without pressure. Furthermore, the separation of the in very takes place easily filterable form accumulating cobalt salts from the organic reaction product with simple means. Furthermore, only pure ones fall during cobalt removal Cobalt salts in solid form, which can be obtained by simply slurrying or dissolving in a diluent to cobalt catalysts with the cobalt concentration desired in each case transferred and used as such in the oxo process again. as organic acids are particularly suitable, formic acid and acetic acid. The oxidation can be with oxygen, air or other oxygen-containing gases or with Effect the help of peroxides or peracids at elevated temperature. At this Treatment converts the metal carbonyls directly into the divalent metal salts the organic acid and can because of their insolubility in the oxo-crude aldehydes easily separated.

Das Verfahren ist bei allen Rohaldehyden, die durch Oxo-Synthese herzustellen sind, anwendbar, insbesondere bei den Rohprodukten aus der Oxierung von Äthylen, Propylen, Butylen, Hepten, Diisobutylen, Tripropylen und Tetramerpropylen, ebenso auch bei den Rohaldehyden aus der Oxierung cyclischer Olefine, wie Dicyclopentadien, Cyclohexen, von Terpenen und von ungesättigten Säuren, wie Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure, Tallölsäure u. a. The procedure is for all crude aldehydes produced by oxo synthesis are to be produced, applicable, especially in the case of the crude products from the oxidation process of ethylene, propylene, butylene, heptene, diisobutylene, tripropylene and tetramer propylene, also with the crude aldehydes from the oxygenation of cyclic olefins, such as dicyclopentadiene, Cyclohexene, terpenes and unsaturated acids such as oleic acid, linoleic acid, Linolenic acid, tall oil acid and others.

Um eine Abscheidung von Kobaltsalzen an den Wandungen des der Entmetallisierung dienenden Gefäßes zu vermeiden, ist es erforderlich, daß außer dem im Rohaldehyd gelösten Wasser kein Wasser in den Reaktionsraum gelangt. Bei den höheren Aldehyden (etwa von C5 an) ist es daher ratsam, das bei der Oxo-Reaktion gebildete und nicht gelöste Wasser abzutrennen. To a deposition of cobalt salts on the walls of the demetallization To avoid serving vessel, it is necessary that in addition to the crude aldehyde dissolved water, no water gets into the reaction chamber. With the higher aldehydes (from about C5 on) it is therefore advisable to use what is formed in the oxo reaction and not separate dissolved water.

Der geeignete Temperaturbereich für das Verfahren, das sowohl drucklos als auch unter Druckanwendung durchgeführt werden kann, liegt zwischen 30 und 1500 C, vorzugsweise bei 50 bis 1000 C. The appropriate temperature range for the process, which is both pressureless as well as with the application of pressure is between 30 and 1500 C, preferably at 50 to 1000 C.

Vorteilhaft ist es, die Reaktionstemperatur so zu wählen, daß vor Zugabe der Reaktionspartner ein kleiner Teil der in den Rohaldehyden vorhandenen Kohlenwasserstoffe abdestilliert und dabei das im Rohaldehyd gelöste Wasser in azeotropem Gemisch mitführt. It is advantageous to choose the reaction temperature so that before Addition of the reactants a small part of that present in the crude aldehydes Hydrocarbons are distilled off and the water dissolved in the crude aldehyde in azeotropic Carrying mixture.

Als organische Säuren verwendet man, wie bereits erwähnt, bevorzugt Ameisensäure und Essigsäure, deren Kobaltsalze besonders günstige Katalysatoren für die Oxo-Synthese darstellen. Die anzuwendenden Mengen betragen zwischen 0,1 und 5 Gewichtsprozent, je nach dem Kobaltgehalt des Rohaldehyds, vorzugsweise etwa 0,5 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf den Aldehyd. As already mentioned, preference is given to using organic acids Formic acid and acetic acid, their cobalt salts are particularly favorable catalysts for represent the oxo synthesis. The quantities to be used are between 0.1 and 5 percent by weight, depending on the cobalt content of the crude aldehyde, preferably about 0.5 up to 2 percent by weight, based on the aldehyde.

Von Bedeutung ist bei der neuen Arbeitsweise der pH-Wert der Rohaldehydlösung. Da mit steigendem pH-Wert die Bildung von öllöslichen dreiwertigen Kobaltverbindungen begünstigt wird, kommt es beim Einsatz von schwachen Säuren, deren pH-Wert über 4 liegt, nicht zu einer vollständigen Ausfällung der gewünschten ölunlöslichen zweiwertigen Kobaltsalze. The pH value of the crude aldehyde solution is important in the new procedure. Because with increasing pH the formation of oil-soluble trivalent cobalt compounds is favored, it comes with the use of weak acids, whose pH value over 4 does not lead to complete precipitation of the desired oil-insoluble divalent ones Cobalt salts.

Der Einsatz starker Säuren, z. B. der Ameisensäure, bei der der pH-Wert des Rohaldehyds unter 3,5 liegt, führt dagegen ausschließlich zur Bildung des ölunlöslichen zweiwertigen Kobaltformiats.The use of strong acids, e.g. B. formic acid, at which the pH value of the crude aldehyde is below 3.5, however, leads exclusively to the formation of the oil-insoluble divalent cobalt formate.

Das Oxydationsmittel, das außer der Säure benutzt wird, dient zur Überführung des im Metallcarbonyl vorliegenden nullwertigen Metalls, z. B. des Kobalts, in das zweiwertige Kobaltion des Kobaltsalzes. Es sind daher alle Oxydationsmittel brauchbar, die eine solche Steigerung der Wertigkeit bewirken, besonders Sauerstoff oder sauerstoffhaltige Gase, wie Luft. Gut geeignet sind ferner Stoffe, die Sauerstoff abgeben, wie z. B. Wasserstoffperoxyd sowie andere Peroxyde oder Persäuren. Die Menge an Oxydationsmitteln richtet sich nach dem Gehalt an Kobaltcarbonyl im Rohaldehyd, außerdem nach der Reaktionstemperatur und der Reaktionsfähigkeit des Aldehyds. Ein größerer Überschuß, der über die Umwandlung der Metallcarbonyle hinausgeht, ist mit Rücksicht auf eine mögliche Oxydation des Oxoprodukts zu vermeiden. The oxidizing agent, which is used besides the acid, is used for Conversion of the zero-valent metal present in the metal carbonyl, e.g. B. of cobalt, into the divalent cobalt ion of the cobalt salt. They are therefore all oxidizing agents useful that cause such an increase in value, especially oxygen or gases containing oxygen, such as air. Substances that contain oxygen are also very suitable submit, such as B. hydrogen peroxide and other peroxides or peracids. the The amount of oxidizing agents depends on the cobalt carbonyl content in the crude aldehyde, also according to the reaction temperature and the reactivity of the aldehyde. A larger excess, which goes beyond the conversion of the metal carbonyls, is in consideration of possible oxidation of the oxo product.

Die durch Einwirkung des oxydierenden Mittels und der Säure gebildeten Kobaltsalze werden in fester Form abgeschieden, von der Flüssigkeit getrennt und in einer organischen Flüssigkeit suspendiert direkt dem Oxo-Prozeß wieder zugeführt. Ist es erwünscht, ausschließlich in Lösung zu arbeiten, so können die abgetrennten Kobaltsalze in öllösliche Form übergeführt werden und dann in organischer Flüssigkeit gelöst aufs neue eingesetzt werden. Those formed by the action of the oxidizing agent and the acid Cobalt salts are deposited in solid form, separated from the liquid and suspended in an organic liquid and fed back directly to the oxo process. If it is desired to work exclusively in solution, the separated Cobalt salts can be converted into oil-soluble form and then into organic liquid can be used again and again.

Das neue Verfahren kann sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich ausgeführt werden. Die Anwendung oxydierender Gase ist im Gleichstrom ebenso wie im Gegenstrom möglich. The new process can be both discontinuous and continuous are executed. The application of oxidizing gases is in direct current as well as possible in countercurrent.

Es ist zweckmäßig, die Einführung der oxydierenden Gase gleichzeitig mit der Säurezugabe zu den Oxierungsprodukten vorzunehmen. Dabei wird durch eine gute Vermischung der Reaktionspartner die Umsetzungsgeschwindigkeit wesentlich begünstigt und der Vorgang der Entkobaltung gefördert. It is advisable to introduce the oxidizing gases at the same time with the addition of acid to the oxygenation products. A good mixing of the reactants significantly improves the rate of conversion and the cobalt removal process is promoted.

Sobald die Rohaldehyde von Kobalt befreit sind, kann ihre Weiterverarbeitung zu Alkoholen in der üblichen Weise durch Hydrierung und fraktionierte Destillation erfolgen. Vor der Hydrierung kann der Rohaldehyd noch einer Entsäuerung unterzogen werden, wobei man sich der bekannten Arbeitsweisen bedient. As soon as the crude aldehydes have been freed from cobalt, they can be further processed to alcohols in the usual way by hydrogenation and fractional distillation take place. Before the hydrogenation, the crude aldehyde can also be subjected to a deacidification using the known working methods.

Eine für die Durchführung des Verfahrens zweckmäßige Apparatur stellt ein senkrecht stehendes Rohr dar, das mit einem Rührer versehen ist, durch den die Reaktionsflüssigkeit in axialer Richtung gerührt werden kann. Das kobaltcarbonylhaltige Oxo-Produkt und die erforderliche organische Säure werden von oben in das Rohr eingeführt, während das Oxydationsmittel an mehreren Stellen längs des Rohres eingebracht wird. Beim Durchströmen des Rohres von oben nach unten fällt dabei das Kobalt salz aus. Durch die Rührwirkung wird ein Anbacken an den Rohrwänden vermieden und eine gleichmäßige Abnahme des austretenden Reaktionsproduktes im unteren Teil des Rohres gewährleistet. Provides a suitable apparatus for carrying out the process represents a vertical tube which is provided with a stirrer through which the Reaction liquid can be stirred in the axial direction. The cobalt carbonyl containing Oxo product and the required organic acid are introduced into the pipe from above, while the oxidant is introduced at several points along the pipe. When flowing through the The pipe falls from top to bottom Cobalt salt from. The stirring action prevents caking on the pipe walls and a uniform decrease in the exiting reaction product in the lower part of the pipe guaranteed.

Versuchsbeispiele In einer halbtechnischen Oxierungsapparatur (Fig. 1), bestehend aus einem Oxo-Reaktor 1, Produktenkühler 2 und Gasabscheidern 3 und 4, wurde in bekannter Weise ein kobaltcarbonylhaltiger C4-Rohaldehyd hergestellt. Hierzu wurde in den Reaktor 1 durch die Leitung 5 Wassergas, durch die Leitung 6 Propylen und durch die Leitung 7 Kobaltformiat in Suspension mit hochsiedenden Destillationsrückständen aus der Aufarbeitung der Oxierungsprodukte des Propylens eingedrückt. Das aus dem Reaktor 1 austretende Oxierungsprodukt wurde nach Abkühlung in dem Produktenkühler 2 auf eine Temperatur von etwa 750 C in die Gasabscheider 3 und 4 übergeführt und dort durch Entspannung von den Gasen befreit. Aus dem Gasabscheider 4 gelangte das kobaltcarbonylhaltige, etwa 650 C warme Oxierungsprodukt durch die Leitung 8 von oben in die Entmetallisierungsapparatur 9. Ebenfalls von oben wurde die zur Reaktion benötigte Menge Ameisensäure mit einer Dosierpumpe über die Leitung 10 eingebracht. Die zur Oxydation benötigte Luft wurde in verschiedenen Höhen durch die Leitung 11 dem Entkobalter zugeführt und strömte dem von oben nach unten fließenden Rohaldehyd entgegen. Experimental examples In a semi-industrial oxygenation apparatus (Fig. 1), consisting of an oxo reactor 1, product cooler 2 and gas separators 3 and 4, a cobalt carbonyl-containing C4 crude aldehyde was prepared in a known manner. For this purpose, water gas was introduced into reactor 1 through line 5 and through line 6 Propylene and through line 7 cobalt formate in suspension with high-boiling distillation residues from the work-up of the propylene oxidation products. That from the Oxygenation product exiting reactor 1 was after cooling in the product cooler 2 transferred to a temperature of about 750 C in the gas separators 3 and 4 and there freed from the gases by relaxation. This came from the gas separator 4 cobalt carbonyl-containing, about 650 C warm oxy-oxidation product through line 8 from into the demetallization apparatus 9 from above. The reaction was also carried out from above The required amount of formic acid is introduced via line 10 using a metering pump. The air required for the oxidation was at different levels through the pipe 11 is fed to the cobalt removal agent and the crude aldehyde flowing from top to bottom flowed opposite.

Auf 1 1 Rohaldehyd C4 mit einem Gehalt von 1,25 g Kobalt pro Liter wurden 5 cm3 Ameisensäure (990/oig) und 7,5 1 Luft zugegeben. Durch die Leitung 12 wurde der entkobalteteRohaldehyd zusammen mit dem ausgefällten Kobaltformiat über den Kühler 13 dem Separator 14 zugeführt, in dem eine Abtrennung des Kobaltformiats vom Rohaldehyd erfolgte. On 1 1 of crude aldehyde C4 with a content of 1.25 g cobalt per liter 5 cm 3 of formic acid (990%) and 7.5 1 of air were added. Through the line The decobed crude aldehyde became 12 along with the precipitated cobalt formate fed via the cooler 13 to the separator 14, in which a separation of the cobalt formate from the crude aldehyde.

Der dabei erhaltene Kobaltformiatniederschlag stellte ein rosagefärbtes, noch feuchtes Produkt dar, das neben C4-Rohaldehyd noch 18,6°/o Co als Formiat, 9,30/0 H2O und 0,33 0/o freie Ameisensäure enthielt.The cobalt formate precipitate obtained was a pink-colored, still moist product which, in addition to C4 crude aldehyde, also contains 18.6% Co as formate, Contained 9.30 / 0 H2O and 0.33 0/0 free formic acid.

Dieses kobaltformiathaltige Produkt, das fast 99% des im Rohaldehyd vorliegenden Kobalts enthielt, wurde unter Luftabschluß in Destillationsrückständen aus der Aufarbeitung der Oxierungsprodukte des Propylens suspendiert und diese erhaltene Suspension wieder als Oxierungskatalysator in den Oxo-Reaktor eingesetzt. This cobalt formate containing almost 99% of the raw aldehyde contained cobalt was left in the absence of air in distillation residues suspended from the work-up of the oxygenation products of propylene and this obtained Suspension used again as an oxy-oxidation catalyst in the oxo reactor.

Der aus dem Separator kommende entkobaltete C4-Rohaldehyd enthielt nur noch 0,01 bis 0,02 g Co pro Liter. In seinen Kennzahlen und dem Gehalt an Butyraldehyd stimmte er, wie Tafel 1 zeigt, gut mit einem C4-Rohaldhyd überein, der in sonst gleicher Weise, jedoch an Stelle des erfindungsgemäßen Kobaltformiats mit Kobaltoctanoat als Katalysator aus Propylen hergestellt worden war. The cobalt removed from the separator contained crude C4 aldehyde only 0.01 to 0.02 g Co per liter. In its key figures and the content of butyraldehyde If, as Table 1 shows, it agreed well with a C4 raw aldehyde that was found in otherwise in the same way, but instead of the cobalt formate according to the invention with cobalt octanoate as a catalyst made from propylene.

In ähnlicher Weise ergab die Oxo-Synthese nach dem erfindungsgemäßen Verfahren bei anderen Einsatzolefinen, wie Diisobutylen, Tripropylen und Tetrapropylen, die gleichen Ausbeuten an Aldehyd bzw. Alkohol. Die angewandten Reaktionsbedingunden bei der Entkobaltung des kobaltcarbonylhaltigen Rohaldehyds aus diesen Olefinen sind in den nachstehenden Tafeln 2 bis 4 zusammengestellt. Similarly, the oxo synthesis gave according to the invention Process with other feed olefins, such as diisobutylene, tripropylene and tetrapropylene, the same yields of aldehyde or alcohol. The applied reaction conditions in the cobalt removal of the cobalt carbonyl-containing crude aldehyde from these olefins are compiled in Tables 2 to 4 below.

Tafel 1 Zusammensetzung von C4-Rohaldehyd durch Oxierung von Propylen mit verschiedenen Kobaltkatalysatoren Mit erfindungsgemäßer | Mit Kobaltoctanoat Kobaltformiat-Suspension | als Vergleich D20 zu ... .. 0,843 0,845 nD20 ... ......... .. 1,3888 1,4002 COZ .. 481 470 OHZ ' .. 70 77 JZ .......................... .. 1 2 (i + n)-C4-Aldehydgehalt, O/o ..... .. 65 63 Tafel 2 C4-Rohaldehyd aus der Oxierung von Propylen HCOOH Kobaltgehalt Versuch Temperatur Durchsatz (Gewichts- Luft pH-Wert im Rohaldehyd (g/l) prozent, bezogen Nr. °C (V/V/h) auf Rohaldehyd) (V1 Rohaldehyd) vorher I nachher 1 65 0,75 0,8 10 3,4 1,34 0,017 2 65 1,0 0,8 10 2,8 1,37 0,014 3 65 1,25 1,0 13 2,4 1,37 0,016 Tafel 3 C-Rohaldehyd aus der Oxierung von Diisobutylen HCOOH Kobaltgehalt Versuch | Temperatur Durchsatz (Gewichts- Luft pH-Wert im Rohaldehyd (g/l) prozent, bezogen Nr. o C (V/V1h) auf Rohaldehyd) (V1 Rohaldehyd) vorher i nachher 4 70 0,5 0,75 13 3,4 0,948 0,019 5 70 0,55 0,75 13 3,4 1,3 0,019 6 85 0,6 0,75 13 3,4 1,3 0,018 Tafel 4 HCOOH Kobaitgehalt Versuch | Temperatur | Durchsatz | (Gewichts- | Luft pH-Wert im Rohaldehyd (gIl) prozent, bezogen Nr. °C (V/V,'h) auf Rohaldehyd) (1/1 Rohaldehyd) vorher I nachher Ct0-Rohaldehyd aus der Oxierung von Tripropylen 7 1 90 l 1,0 l 1,0 1 10 l 3,3 1,64 1 0,018 Ct3-Rohaldehyd aus der Oxierung von Tetrapropylen 8 1 90 1 0,5 1 1,0 1 21 1 3,5 1 3,54 1 0,017 Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von Aldehyden und/oder Alkoholen durch die Oxo-Synthese aus olefinisch ungesättigten Verbindungen mit Kohlenmonoxyd und Wasserstoff in Gegenwart von Kobaltkatalysatoren bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur, wobei das Oxo-Syntheseprodukt mit Oxydationsmitteln in Gegenwart organischer Säuren behandelt wird und die gebildeten organischen Kobaltsalze zurückgewonnen und als Katalysatoren wieder verwendet werden, d a -durch gekennzeichnet, daß organische Säuren, deren Kobaltsalze in den Oxo-Reaktionsprodukten unlöslich sind, verwendet werden und die Behandlung in Abwesenheit von Wasser durchgeführt wird, wonach die unlöslichen festen Kobaltsalze aus dem Reaktionsgemisch abge trennt werden.Table 1 Composition of C4 crude aldehyde by the oxidation of propylene with various cobalt catalysts With | With cobalt octanoate Cobalt formate suspension | as comparison D20 to ..... 0.843 0.845 nD20 ... ......... .. 1.3888 1.4002 COZ .. 481 470 OHZ '.. 70 77 JZ .......................... .. 1 2 (i + n) -C4 aldehyde content, O / o ..... .. 65 63 Table 2 C4 crude aldehyde from the oxidation of propylene HCOOH cobalt content Experiment temperature throughput (weight air pH value in the crude aldehyde (g / l) percent, related No. ° C (V / V / h) on raw aldehyde) (V1 raw aldehyde) before I after 1 65 0.75 0.8 10 3.4 1.34 0.017 2 65 1.0 0.8 10 2.8 1.37 0.014 3 65 1.25 1.0 13 2.4 1.37 0.016 Table 3 C crude aldehyde from the oxidation of diisobutylene HCOOH cobalt content Attempt | Temperature throughput (weight air pH value in the raw aldehyde (g / l) percent, related No. o C (V / V1h) on crude aldehyde) (V1 crude aldehyde) before and after 4 70 0.5 0.75 13 3.4 0.948 0.019 5 70 0.55 0.75 13 3.4 1.3 0.019 6 85 0.6 0.75 13 3.4 1.3 0.018 Plate 4 HCOOH cobaite content Attempt | Temperature | Throughput | (Weight | air pH value in the crude aldehyde (gIl) percent, related No. ° C (V / V, 'h) on crude aldehyde) (1/1 crude aldehyde) before I after Crude Ct0 aldehyde from the oxidation of tripropylene 7 1 90 l 1.0 l 1.0 1 10 l 3.3 1.64 1 0.018 Ct3 crude aldehyde from the oxidation of tetrapropylene 8 1 90 1 0.5 1 1.0 1 21 1 3.5 1 3.54 1 0.017 Claims: 1. Process for the preparation of aldehydes and / or alcohols by oxo synthesis from olefinically unsaturated compounds with carbon monoxide and hydrogen in the presence of cobalt catalysts at elevated pressure and temperature, the oxo synthesis product being treated with oxidizing agents in the presence of organic acids and the organic cobalt salts formed are recovered and reused as catalysts, characterized in that organic acids, the cobalt salts of which are insoluble in the oxo reaction products, are used and the treatment is carried out in the absence of water, after which the insoluble solid cobalt salts are removed are separated from the reaction mixture.

Claims

2. The method according to claim 1, characterized in that the acid Formic acid is used.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that as oxidizing substance oxygen or gases containing oxygen may be used.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that as oxidizing substance peroxides or peracids are used.

5. The method according to claim 1 to 4, characterized in that the Treatment with acids and oxidizing substances at temperatures from 30 to 1500 C takes place.

6. The method according to claim 1 to 5, characterized in that the Treatment with acids and oxidizing substances under pressures of up to 25 atmospheres.

7. The method according to claim 1 to 6, characterized in that the Treatment with acids and oxidizing substances takes place at a pH value below 4. ~~~~~~~~ Publications taken into consideration: German Auslegeschrift No. 1 107 212; U.S. Patent No. 2,547,178.