DE2404855C3 - Verfahren zur Verhinderung von Emulsionsbildung bei der Aufbereitung von Butyraldehyden und Kobalt enthaltenden Reaktionsgemischen - Google Patents
Verfahren zur Verhinderung von Emulsionsbildung bei der Aufbereitung von Butyraldehyden und Kobalt enthaltenden ReaktionsgemischenInfo
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Description
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Verhinderung von Emulsionsbildung bei der Aufbereitung
von Aldehyde und Kobalt enthaltenden Reaktionsgemischen durch Behandeln mit molekularem Sauerstoff
enthaltenden Gasen in wäßrig saurem Medium bei erhöhter Temperatur und anschließende Abtrennung
der Kobalt enthaltenden wäßrigen Phase. 2*>
Aus der US-Patentschrift 25 47 178 und der deutschen
Auslegeschrift 12 72911 sind bereits Verfahren bekannt,
bei denen man Aldehyde und Kobalt enthaltende Oxoreaktionsgemibche durch Behandeln mit Luft in
Gegenwart von wäßriger Säure bei erhöhter Tempera- jo
tür zur Entfernung des im Oxoreaktionsgemisch enthaltenden Kobalts aufbereitet. Von dem kobaltfreien
Oxoreaktionsprodukt wird anschließend die Kobalt einhaltende wäßrige saure Phase ζ. Β. durch Dekantieren
abgetrennt. Häufig tritt jedoch Emulsionsbildung » zwischen dem Oxoreaktionsprodukt und der wäßrigen
Phase ein, so daß eine Phasentrennung erst nach längerer Zeit erreicht wird. Eine Zugabe von Fremdstoffen,
um eine Phasentrennung zu beschleunigen und die Emulsion zu brechen, ist deshalb nicht angezeigt, da
einerseits unerwünschte Verunreinigungen in das Oxoprodukt gelangen können, andererseits wasserlösliche
Zusätze die Wiederverwendung der Kobalt enthaltenden wäßrigen Phase als Katalysatorlösung für
die Oxoreaktion beeinträchtigen würden.
Es wurde nun gefunden, daß man F.mulsionsbildung bei der Aufbereitung von Butyraldehyden und Kobalt
enthaltenden Oxoreaktionsgemischen durch Behandeln mit molekularem Sauerstoff enthaltenden Gasen in
wäßrig saurem Medium bei erhöhter Temperatur und w anschließende Abtrennung der Kobalt enthaltenden
wäßrigen Phase vorteilhaft verhindert, wenn man je g Atom Kobalt, das im Oxoreaktionsgemisch enthalten
ist. mindestens die doppelte stöchiometrische Menge an molekularem Sauerstoff anwendet, die zur Oxydation
des Kobalts erforderlich ist.
Das neue Verfahren hat den Vorteil, daß es gelingt, ohne Zusatz von Fremdstoffen, die Emulsionsbildung
auf einfache Weise zu verhindern.
Das neue Verfahren ist insofern bemerkenswert, als man bei der Behandlung von Oxoreaktionsgemischen
mit molekularem Sauerstoff enthaltenden Gasen zum Zwecke der Entkobaitung bestrebt ist, einen möglichst
geringen Überschuß über die zur Oxydation des Kobalt
hinausgehende Menge an Sauerstoff anzuwenden, Um
eine Oxydation der Aldehyde möglichst niedrig zu halten; Es war nicht zu erwarten, daß durch die
Anwendung der mindestens 2fachen stöchiometfischen
Menge an molekularem Sauerstoff je g Atom Kobalt eine Emulsionsbildung verhindert wird, da ein Einfluß
der angewandten Menge an molekularem Sauerstoff auf die Emulsionsbildung nicht vorhersehbar war.
Als Ausgangsgemische verwendet man Oxoreaktionsgemische,
die z. B. durch Umsetzen von Propylen mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff nach der Oxoreaktion
bei Temperaturen von 100 bis 1800C, insbesondere
Temperaturen von 120 bis 17O0C und unter Drücken von 100 bis 400, insbesondere 150 bis 300 at in
Gegenwart von 0,01 bis 2 Gewichtsprozent Kobaltcarbonyl
und Kobaltcarbonylhydrid als Katalysatoren erhalten werden. Solche Reaktionsgemische enthalten
im allgemeinen 60 bis 95 Gewichtsprozent Butyraldehyde und 5 bis 40 Gewichtsprozent Alkohole mit jeweils
einem Kohlenstoff mehr als das Ausgangsolefin sowie 0,01 bis 2 Gewichtsprozent Kobalt in Form von
Kobaltcarbonyl und Kobaltcarbonylwassi.-'itoff. Hierbei
ist der Gehalt an gelösten, nicht umgesetzten Olefinen an Kohlenmonoxid und Wasserstoff nicht
mitbenicksichtigt. Ein typisches Reaktionsgemisch aus
der Hydroformyiierung von Propylen enthält beispielsweise
70 bis 90 Gewichtsprozent Butyraldehyde, 10 bis 20 Gewichtsprozent Butanole, 3 bis 8 Gewichtsprozent
hochsiedende Anteile sowie 0,005 bis 1,5 Gewichtsprozent Kobalt.
Die Oxoreaktionsgemische werden mit molekularem Sauerstoff enthaltenden Gasen behandelt. Vorzugsweise
verwendet man Gase, die 15 bis 25 Volumenprozent molekularen Sauerstoff enthalten. Daneben können die
Gase inerte Gase wie Stickstoff. Argon oder Kohlendioxid enthalten. Besondere technische Bedeutung hat die
Verwendung von Luft erlangt.
Es ist ein wesentliches Merkmal der Erfindung, daß man je g Atom Kobalt, das im Oxoreaktionsgemisch
enthalten ist, mindestens die 2fache. vorzugsweise 2.1 fache, stöchiometrische Menge an molekularem
Sauerstoff anwendet, die zur Oxydation von Kobaltcarbonyl
zu Kobalt II erforderlich ist. Verwendet man als Oxydationsmittel z. B. Luft, so wendet man je kg Kobalt,
das im Reaktionsgemisch enthalten ist, mindestens
2,7 NmJ Luft an. Vorzugsweise soll die Menge an angewandtem molekularem Sauerstoff das 2,5fache der
stöchiometrisch nötigen Menge nicht überschreiten, da durch einen großen Überschuß an molekularem
Sauerstoff eine übermäßige Oxydation der wertvollen Aldehyde zu weniger wertvollen Carbonsäuren eintritt.
Die Behandlung wird im wäßrig-sauren Medium durchgeführt. Im allgemeinen verwendet man die 0.1 bis
lOfache. vorteilhaft 0.1 bis einfache Gewichtsmenge Wasser, bezogen auf das Oxoreaktionsgemisch. Man
arbeitet in wäßrig-saurem Milieu im allgemeinen bei einem pH-Wert von 2 bis 6, insbesondere bei einem
pH-Wert von 3 bis 5. Da das Oxoreaktionsgemisch bereits eine schwach saure Reaktion durch die darin
enthaltenen niederen Carbonsäuren zeigt, erübrigt sich vielfach die Zugabe von Säuren. Vorteilhaft setzt man
jedoch geringe Mengen einer nicht oxydierenden anorganischen oder organischen Säure zu. Vorteilhaft
Verwendet man J^doch niedere Fettsäuren, insbesondere
solche, deren Kobaltsalz unmittelbar für die Oxoreaktion als Katalysator gut geeignet ist. Besonders
bewährt hat sich die Verwehdung von Ameisensäure und Essigsäure* Die Säuremenge soil mindestens
ausreichend sein, um das gesamte Kobalt in das entsprechende Kobaltsalz zu überführen» Die Wasser·
menge wählt man zweckmäßig so groß, daß bei der Behandlung Und beim nachfolgenden Rückdösieren der
nach der Behandlung resultierenden wäßrigen Lösung in der Reaktionszone die Kobaltsalze gelöst bleiben und
nicht auskristallisieren. Da gleichzeitig diese als Katalysator verwendbare Lösung nicht allzu verdünnt
sein soll, andererseits für die Behandlung eine beträchtliche Wassermenge erforderlich ist, führt man
zweckmäßig die wäßrige kobalthaltige Lösung im Kreis in dem Behandlungsraum zurück und zweigt nur einen
kleinen Teilstrom ab, der als Katalysatorlösung wieder für die Oxoreaktion verwendet wird. in
Die Behandlung wird bei erhöhter Temperatur durchgeführt Im allgemeinen hält man Temperaturen
von 60 bis 1600C ein. Besonders bewährt haben sich Temperaturen von 80 bis 1500C, besonders gute
Ergebnisse erzielt man, wenn man Temperaturen von ιϊ
105 bis !400C anwendet
Die Verweilzeit im Behandlungsraum kann innerhalb weiter Grenzen in Abhängigkeit von der Behandlungstemperatur schwanken. Zeiten von mehr als einer
Minute sind im allgemeinen jedoch nicht erforderlich. Je nach dem Grad der Durchmischung und der angewandten
Temperatur ist bereits nach wenigen Sekunden, vielfach innerhalb von Bruchteilen einer Sekunde, die
organische Phase des Reaktionsgemisches praktisch Kobalt-frei.
Die Behandlung kann drucklos oder unter erhöhtem Druck durchgeführt werden. Besonders bewährt hat
sich die Anwendung von erhöhtem Druck, z. B. oberhalb ein atü, insbesondere von 5 bis 50 atü.
Besonders bewährt hat sich die Behandlung unmittel- jn
bar nach der Herstellung des Oxoreaktionsgemisches, da längere Verwen- und Lag' rzeiten vor der Behandlung
die Produktqualität ungünstig beeinflussen. Vorzugsweise wird deshalb das den Reaktor verlassende
Oxoreaktionsgemisch direkt unter gle' ^zeitiger Zufüh- si
rung von molekularem Sauerstoff enthaltenden Gasen und wäßrig saurem Medium in den Behandlungsraum
hinein entspannt Die unter Druck im Gemisch gelösten Gase versprühen das Gemisch beim Entspannen so, daß
eine intensive Durchmischung folgt.
Nach der Behandlung trennt man zweckmäßig zunächst Gas- und Flüssigphase voneinander. Anschließend
trennt man die wäßrige von der organischen Phase, z. B. durch Dekantieren, und arbeitet gegebenenfalls
nach einer Wasserwäsche die organische Phase, z.B. durch Destillation, in üblicher Weise auf. Dir
wäßrige Phase kann erneut in den Behandlungsraum zurückgeführt werden. Sobald sie einen ausreichenden
Kobaltgehalt, z.B. von 0,8 bis 1,0Gewichtsprozent, erreicht hat, ist sie unmittelbar als Katalysatorlösung für
die Oxoreaktion verwendbar.
Das Verfahren nach der Erfindung sei an folgenden Beispielen veranschaulicht
Man leitet stündlich 8900 kg eines Oxoreaktionsgemisches, das 84 Gew.-% n- und i-Butyraldehyd, 11 Gew.-%
n- und i-Butanol sowie 0,09 Gew.-°/o Kobalt als
Kobaltcarbonyl und Kobakcarbonylwasserstoff enthält und das aus der Oxosynthese mit einer Temperatur von
15U°C und einem Druck von 290 atü entnommen wird, in einen Behandlungsraum von 39 I Inhalt Hierbei wird
das Oxoreaktionsgemisch von 280 atü auf 17 atü entspannt Gleichzeitig leitet man in den Behandlungsraum
stündlich 9000 I Wasser, das 1,8 Gew.-% Ameisensäure und 0,9 Gew.-% Kobalt als Kobaltformiat enthält
und einen pH-Wert von 3,9 hat, sowie 23 NmJ Luft ein. Im Behandlungsraum stellt sich eine Temperatur von
115°C ein. Die Verweilzeit beträgt 1,5 see. Je gAtom
Kobalt werden 34 Nl molekularer Sauerstoff angewandt Das ist die 2,1 fache stöchiometrische Menge, die
zur Oxydation des Kobalts erforderlich ist Aus dem erhaltenen Gemisch wird die Gasphase abgetrennt. Die
verbleibende Flüssigphase trennt sich innerhalb von 2 see in eine organische und in eine wäßrige Phase. Die
organische Phase, die einen Kobaltgehalt von 1 ppm hat (analytische Nachweisgrenze), wird ohne Wasserwäsche
durch Destillation aufgearbeitet während die wäßrige Phase im Kreis geführt wird. Ein Teil der
wäßrigen Phase wird als Katalysatorlösung entnommen und der entsprechende Teil ersetzt
Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)
Man verfährt wie in Beispiel 1 beschrieben, wendet jedoch nur 20 Nm3 Luft an. Das entspricht der
l,85fachen stöchiometrischen Menge, die zur Oxydation des Kobalts notwendig ist Die flüssige Phase bildet eine
Emulsion, die sich nach 6 Stunden noch nicht in ihre Phasen getrennt hat.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Verhinderung von Emulsionsbildung bei der Aufbereitung von Butyraldehyden und Kobalt enthaltenden Oxoreaktionsgemischen durch ί Behandeln mit molekularem Sauerstoff enthaltenden Gasen in wäßrig saurem Medium bei erhöhter Temperatur und anschließende Abtrennung der Kobalt enthaltenden wäßrigen Phase, dadurch gekennzeichnet, daß man je g Atom Kobalt, in das im Oxoreaktionsgemisch enthalten ist, mindestens die 2fache stöchiometrische Menge an molekularem Sauerstoff, die zur Oxydation des Kobalts erforderlich ist, anwendet.
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