DE1234992B - Verfahren zur Herstellung von zinnhaltigen Polymeren - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von zinnhaltigen PolymerenInfo
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Description
DeutscheKl.: 39 c-30
Aktenzeichen: M 55898 IV d/39 c
Anmeldetag: 2. Juni 1961
Auslegetag: 23. Februar 1967
Anmeldetag: 2. Juni 1961
Auslegetag: 23. Februar 1967
Polymere, die Metallatome eingebaut enthalten, sind bekannt.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von zinnhaltigen Polymeren durch Polymerisation
einer Vinylacylgruppen enthaltenden Organozinnverbindung, gegebenenfalls im Gemisch
mit anderen polymerisierbaren Monomeren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Organozinnverbindung
der p-Vinylbenzoesäure der allgemeinen Formel
RnSn
// X
CH = CH2
4-n
verwendet, in der R eine gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Alkenylgruppe mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen
oder eine einkernige Arylgruppe und « eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet.
Es ist bekannt, aus den Methacrylaten bzw. Acrylaten des TriaIkyl-(Aryl-)-Zinns Homo- und Copolymerisate
herzustellen. Hierbei handelt es sich jedoch um grundsätzlich andere Verbindungen als bei den
erfindungsgemäß herstellbaren Polymeren.
Vorzugsweise verwendet man solche Organozinnverbindungen der allgemeinen Formel, in der R einen
Alkylrest mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe bedeutet.
In den gemäß der Erfindung hergestellten Polymeren wirkt das eingebaute Zinn als Stabilisator.
Geeignete andere mischpolymerisierbare Monomere sind z. B. Vinylchlorid, Vinylacetat, Styrol,
Methylvinylketon, Vinylidenchlorid, Acrylester, wie Methyl- und Äthylacrylate, Chloracrylester und
Methacrylester, Acrylnitril, Methacrylnitril, Butadien, Isopren und Chloropren.
Nach dem Verfahren der Erfindung werden die üblichen Polymerisationsbedingungen angewandt.
Die Polymerisation kann entweder in Lösung, in Emulsion, in Abwesenheit eines Lösungsmittels
oder unter Verwendung eines Dispersionsmittels durchgeführt werden. Geeignete Lösungsmittel sind
unter anderem Toluol und Tetrahydrofuran. Gewöhnlich wird erwärmt und ein Polymerisationsstarter
verwendet.
Geeignete Polymerisationsstarter oder Katalysatoren sind unter anderem die sogenannten Peroxykatalysatoren,
wie Benzoylperoxyd, Lauroylperoxyd, tert.-AIkylperoxyde, Di-tert.-alkylperoxyde, Alkalipersulfate,
wie Kaliumpersulfat, und andere Polymerisationskatalysatoren, wie Azo-bis-isobutyronitril.
Verfahren zur Herstellung von zinnhaltigen
Polymeren
Polymeren
Anmelder:
M & T Chemicals Inc., New York, N. Y. (V. St. A.) Vertreter:
Dr.-Ing. H. Fincke, Dipl.-Ing. H. Bohr
und Dipl.-Ing. S. Staeger, Patentanwälte,
München 5, Müllerstr. 31
und Dipl.-Ing. S. Staeger, Patentanwälte,
München 5, Müllerstr. 31
Als Erfinder benannt:
John R. Leebrick, RoselIe Park, N. J. (V. St. A.)
Beanspruchte Priorität:
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 6. Juni 1960 (33 943) - -
Erfindungsgemäß verwendet man Organozinnverbindungen der p-Vinylbenzoesäure der allgemeinen
Formel
RnSn-
/ V
CH = CH2
4-n
in der R eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen oder eine einkernige Arylgruppe
und η eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet.
Wenn η = 2 oder 3 ist, können die zwei oder drei Gruppen R gleich oder verschieden sein, z. B.
Phenyldibutylzinn - ρ - vinylbenzoat. Beispielsweise kann R eine Methyl-, Vinyl-, Allyl-, Butyl-, Octyl-,
Benzyl-, Oleyl- oder Laurylgruppe bedeuten.
Vorzugsweise bedeutet bei den verwendeten Organozinnverbindungen η = 2 oder 3 und R eine Alkyl-
oder Alkenylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Benzyl-, Phenyl- oder p-Chlorphenylgruppe.
Herstellung der verwendeten Organozinnverbindungen der p-Vinylbenzoesäure,
für die kein Schutz begehrt wird
für die kein Schutz begehrt wird
Im folgenden sind beispielsweise durch Formelgleichungen Verfahren zur Herstellung der verwende-
709 510/566
Claims (2)
- ten Organozinnbenzoate angegeben.
(R3SnfeO + 2 H2C = CH V - 2 R3SnOC/ VCOOHCH = CH2R2SnO + 2 H2C = CHR2Sn// Xι οo-c~/ SCOOHCH = CH2IORrtSnCl4-» + (4~«)NaOC-< >—CH = CH2■+ Rn-Sn-' OI!O-CCH=CH220h -nWenn das Organozinnoxyd mit p-Vinylbenzoesäure zu Diorgano- oder Triorganozinn-p-vinylbenzoat umgesetzt wird, kann die Reaktion durch Mischen geeigneter Mengen von (R3Sn)2O oder R2SnO und p-Vinylbenzoesäure mit oder ohne Lösungsmittel durchgeführt werden. Die Reaktion wird vorzugsweise in einem inerten Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Xylol oder Heptan, durchgeführt. Im allgemeinen muß erwärmt werden, z. B. auf Temperaturen zwischen Raumtemperatur und 135°C. Wenn ein Organozinnhalogenid mit einem Metall- oder Ammoniumsalz der p-Vinylbenzoesäure umgesetzt wird, werden die Alkali- und Erdalkaii- und besonders die Natriumsalze bevorzugt. Es kann ein beliebiges Halogenid verwendet werden, jedoch werden die Chloride und Bromide bevorzugt.Das inerte Lösungsmittel, das bei der Herstellung der verwendeten Organozinn-p-vinylbenzoate verwendet wird, kann abdestilliert oder durch Erwärmen im Vakuum aus der Reaktionsmischung entfernt werden, nachdem die Synthese beendet ist. Das erhaltene Organozinn-p-vinylbenzoat kann nach dem Verfahren der Erfindung ohne weitere Reinigung polymerisiert werden.Herstellung von Dibutylzinn-bis-p-vinylbenzoatEine Mischung von 5 g (0,02 Mol) Dibutylzinnoxyd (Bu2SnO), 6 g (0,04 Mol) p-Vinylbenzoesäure und 50 ecm Benzol wurde unter Rückfluß in einer Vorrichtung nach Dean und Stark (Scientific Apparatur and Reagents selected für Laboratories of Chemistry and Biology, 1961, Arthur H. Thomas Co.) erwärmt, bis die theoretische Wassermenge durch azeotrope Destillation entfernt war. Die endgültige Reaktionsmischung war eine klare Lösung. Das gewünschte Produkt erhielt man durch Abdampfen des Benzols.Herstellung von Tributylzinn-p-vinylbenzoat60Zu 11,9 s (0,02 Mol) Tributylzinnoxyd wurden bei 80 C während 15 Minuten 5,9 g (0,04 Mol) p-Vinylbenzoesäure gegeben, wobei das Gemisch ständig gerührt wurde. Das Reaktionsgemisch wurde dann auf 120° C erwärmt, wobei das sich bildende Wasser rasch abdestilliert wurde. Das Produkt war ein klares viskoses öl.Eine Arbeitsweise zur Herstellung von Dibutylzinnbis-p-vinylbenzoat besteht darin, daß man 1 Mol Dibutylzinndichlorid und 2 Mol Ammonium-p-vinylbenzoat in 100 ecm am Rückfluß siedendes Benzol rührt. Nach 2 Stunden wird das abgeschiedene Salz abfiltriert; das Lösungsmittel wird abdestilliert, und man erhält das Dibutylzinn-bis-p-vinylbenzoat.Die Erfindung wird nachstehend an Hand einiger Beispiele näher veranschaulicht.Beispiel 1Zu 5 g Tributylzinn-p-vinylbenzoat wurden 2 Tropfen Di-tert.-butylperoxyd gegeben. Die Mischung wurde gründlich gemischt und in ein Bad von 160°C gegeben. In 10 Minuten bildete sich ein braunes kautschukartiges Polymeres. Die Polymerisation wurde vervollständigt, indem man eine weitere halbe Stunde auf 150 bis 160°C erwärmte.Beispiel 2Polymerisation von Tributylzinn-p-vinylbenzoat
in EmulsionDie folgende Mischung wurde hergestellt:Tributylzinn-p-vinylbenzoat 43,7 gDestilliertes Wasser 90,0 ecmNichtionischer Polyglykoläther .. 2,5 gLaurylmercaptan 0,3 gPolyvinylalkohol 0,05 gBenzoylperoxyd 0,20 gDie obige Mischung wurde 4 Stunden unter gründlichem Rühren am Rückflußkühler gekocht. Bei der Polymerisation trat frühzeitig Ausflockung ein. Das Wasser wurde abdekantiert, und der kautschukartige Rückstand wurde mit Methanol gewaschen. Das gewaschene Produkt wurde dann an der Luft und anschließend im Vakuum bei 50° C getrocknet. Das Produkt war stark klebrig.Beispiel 3Mischpolymerisation von Tributylzinnp-vinylbenzoat mit p-ChlorstyrolDie folgende Mischung wurde hergestellt:Tributylzinn-p-vinylbenzoat 43,7 gp-Chlorstyrol IOgDestilliertes Wasser 100 ecmNichtionischer Polyglykoläther .. 3 gLaurylmercaptan 0,3 gPolyvinylalkohol 0,05 gBenzoylperoxyd 0,25 gDie obige Mischung wurde 6 Stunden am Rückflußkühler erwärmt. In einer Stunde bildete sich ein Polymeres. Am Ende der 6 Stunden lag das Polymere in Form eines schwammartigen Kautschuks vor.Der flüssige Anteil wurde abgegossen, der Rückstand wurde mit Methanol gewaschen, und das gewaschene Material wurde dann an der Luft getrocknet.Die erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate sind fungicid wirksam und können für Verpackungszwecke verwendet werden.Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von zinnhaltigen Polymeren durch Polymerisation einer Vinylacyl-
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