DE877955C - Verfahren zur Herstellung von Polymerisationsprodukten - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Polymerisationsprodukten Gemäß Patent 865 657 werden Butadienkohlenwasserstoffe mit solchen Acrylsäure- oder Methacrylsäurederivaten, die im Esterrest eine Cyangruppe enthalten, und gegebenenfalls anderen polymerisierbaren Verbindungen in wäßriger Emulsion zusammen polymerisiert.
• Es wurde nun gefunden, daß man sehr wertvolle Polymerisationsprodukte auch dann erhält, wenn man die genannten Cyanalkylester der Acrylsäure bzw. der Methacrylsäure in Abwesenheit von Butadienkohlenwasserstoffen polymerisiert. Dies bedeutet, daß die genannten ungesättigten Ester gemäß vorliegender Erfindung sowohl allein als auch in Kombination mit anderen polymerisierbaren Verbindungen als Butadienkohlenwasserstoffe polymersiert werden sollen. Die genannten Cyanester zeigen sämtlich eine hohe Polymerisationsfreudigkeit und gehen in reinem Zustand schon beim Stehen in zerstreutem Tageslicht mehr oder weniger schnell in transparente Polymerisate über. Man kann daher die bekannten Polymerisationsverfahren der Stand-, Wärme- oder Emulsionspolymerisation zur Anwendung bringen. In Gegenwart von Peroxyden oder Persalzen polymersieren sie schon bei mäßig erhöhter Temperatur sehr energisch, so daß es sich empfiehlt, in Gegenwart von Verdünnungsmitteln zu arbeiten, um für eine gute Wärmeabfuhr zu sorgen. Hierfür hat sich die Anwendung von Lösungsmitteln oder die Polyinerisätion in Gegenwart von Wasser oder in wäßrigen Emulsionen bewährt. Die Emulsionspolymerisation wird zweckmäßig in neutralem oder schwach saurem Medium durchgeführt, wobei die üblichen Hilfsmittel, wie Beschleuniger, Polymerisatio4sregler u. dgl., angewandt werden können, Jenach Art des- Polymerisationsansatzes kann man hierbei die Polymerisationsprodukte in Form einer Emulsion oder in koagulierter Form erhalten.
• Der Polymerisationsgrad und die sonstigen Eigenschaften der Polymerisate sind abhängig von den Ausgangsmaterialien, der angewandten Polymerisationsmethode und den hierbei benutzten Bedingungen, z. B. Temperatur. Allen Polymerisaten ist gemeinsam, daß sie bei gewöhnlicher oder erhöhter Temperatur ein ausgeprägtes plastisch-elastisches_ Verhalten zeigen. Dies gilt besonders für die dyanalkylester der Acrylsäure, die schon bei gewöhnlicher oder -schwach erhöhter Temperatur auf der Walze, in Knetern oder sonstigen Apparaturen sich wie Kautschuk verarbeiten lassen und auf diese Weise leicht mit Füllstoffen, Weichmachern oder anderen kautscliükäXtigen oder plastischen Massen vermischt werden können. Diese gute Verarbeitbarkeit kann durch geringe Mengen an Weichmachern noch weiter verbessert werden. Andererseits sind die erhältlichen Polymerisate in vielen Fällen bei gewöhnlicher Temperatur genügend hart, um als Lackbildner brauehbar-zu sein. Hierbei kommt ihnen die gute Verträglichkeit mit anderen Lackrohstoffen, z. B. mit Nitrocellulose, zustatten. Für derartige Anwendungsgebiete eignen. sich in erster Linie Produkte mit hohem Polymerisationsgrad. Eine weitere interessante Eigenschaft der neuen Polymerisate liegt in ihrer guten Beständigkeit gegen Benzin, Benzol und Öle. -Die vorstehend erwähnten Eigenschaften besitzen auch die Mischpolymerisate der genannten Cyanester mit anderen polymerisierbaren Verbindungen, z. B. Acrylsäure- bzw. Methacrylsäurealkylestern, Vinylchlorid, Styrol, Methylvinylketon u. dgl., in dem Maße, wie sie die Cyanester anteilig enthalten. Beispiel i E5 ioo Gewichtsteile Acrylsäureeyanmethylester werden mit einer Lösung von 2,5 Gewichtsteilen eines Sulfonates eines höheren aliphatischen Kohlenwasserstoffs als Emulgator in 16o Gewichtsteilen Wasser unter Zusatz von 0,5 Gewichtsteilen Kaliumpersulfat ;0 40 Stunden lang bei 5ö bis 55° in der Schüttelmaschine geschüttelt. Danach ist der Ester quantitativ polymerisiert. Das Polymerisat fällt neben abgeschiedenen Anteilen als Latex an und kann daraus durch Kochsalzlösung als helle, krümelige Masse abgeschieden ;5 werden. Sie wird mit Wasser gründlich ausgezogen und bei 5o bis 6o° im Vakuum getrocknet.
• Das Produkt bindet auf schwach warmer Walze sofort zu einem stabilen, kautschukartigen Fell und ist danach löslich in Aceton und Cyclohexanon. In So letzterem Lösungsmittel wurde. die Eigenviskosität bestimmt: K-Wert = &7 x io3. Die Lösungen des Polymerisats hinterlassen beim Eindunsten transparente; stabile Filme. Sie können mit geeigneten Weichmachern zersetzt und in jedem beliebigen Verhältnis mit Nitrocellulose kombiniert werden.
• Beispiel 2 Eine Mischung aus 5o Gewichtsteilen Acrylsäurecya.nmethylester und 5o Gewichtsteilen Acrylsäuren-butylester wird nach Beispiel i polymerisiert. Man erhält einen gelblichen Latex, der entweder direkt verwendet oder in üblicher Weise aufgearbeitet werden kann. Das abgeschiedene Produkt stellt eine kompakte, kautschukartige Masse dar, die auf der Walze hervorragend verärbeitbar ist. Sie ist löslich in Ketonen. K-Wert in Cyclohexanon: 73 X 1o3. Beispiel 3 5o Gewichtsteile Acrylsäurecyanmethylester werden mit 5o Gewichtsteilen Aceton vermischt. Dann werden 0,3 Gewichtsteile Benzoylsuperoxyd zugesetzt und die Mischung 15 Stunden lang in verschlossener Flasche auf 75° erhitzt. Danach ist eine schwach gelbliche, viskose Lösung entstanden, aus der das Polymerisat des Esters in quantitativer Ausbeute, z. B. durch Einrühren in Wasser, abgeschieden werden kann. Nach gutem Durchkneten mit Wasser und Trocknen erhält man eine weiche, dehnbare Masse, die in Benzin unlöslich, in Aceton löslich ist. K-Wert in Cyclohexanon: 41 x 1o3. Beispiel 4 75 Gewichtsteile Acrylsäure-ß-cyanäthylester werden mit i2o Gewichtsteilen Wasser unter Zusatz von 0,37 Gewichtsteilen Kaliumpersulfat bei 7o bis 75° in der Schüttelmaschine 22 Stunden lang geschüttelt. Das in quantitativer Ausbeute entstandene Polymerisat hat sich danach als kompakte, kautschukartige Masse abgeschieden. Sie wird abgepreßt und auf der Walze trockengewalzt. Man erhält ein gut bindendes Fell, dessen kautschukartige Konsistenz auch bei der Lagerung erhalten bleibt. Das Produkt ist unlöslich in Benzin und Benzol und darin auch nicht merklich quellbar. Dieses Produkt eignet sich daher hervorragend als Zusatzstoff zu quellbeständigen Kautschuksorten, z. B. den Mischpolymerisaten aus Butadien Acrylnitril (3: 1 bzw. 3 : 2), indem es deren Verarbeitung und Quellbeständigkeit bedeutend verbessert. Beispiel 5 - ioo Gewichtsteile Acrylsäure-ß-cyanäthylester werden mit einer Lösung von 3,5 Gewichtsteilen eines Sulfonates eines höheren aliphatischen Kohlenwasserstoffs als Emulgator in 145 Gewichtsteilen Wasser unter Zusatz von. o,5 Gewichtsteilen Kaliumpersulfat und 0,4 Gewichtsteilen eines Dialkylxanthogendisulfids in der Schüttelmaschine 24 Stunden lang bei 5o bis 55° geschüttelt. Man erhält danach das Polymerisat als kompaktes, elastisches Koagulat in quantitativer Ausbeute. Es wird nach dem Abpressen auf der Walze mit Wasser gewaschen und evtl. nach Vortrocknung unter Zumischung von i Gewichtsteil Phenyl-a-naphthylamin trockengewalzt. Das Produkt stellt eine sehr plastische Masse dar, die große Mengen Füllstoffe aufnimmt. K-Wert in Cyclohexanon: 46 x io3, Auch mit anderen Emulgatoren, z. B. dem salzsauren Salz eines Esters aus einer höheren Fettsäure und Diäthylaminoäthanol, läßt sich die Polymerisation mit Erfolg durchführen.
• Beispiel 6 ioo Gewichtsteile Acrylsäure-a-cyanäthylester werden nach Beispiel i polymerisiert. Man erhält das Polymerisat in quantitativer Ausbeute als Latex, aus dem es durch Einrühren in Kochsalzlösung pulverförmig gefällt wird. Nach mehrmaligem gründlichem Ausziehen mit Wasser wird es bei 5o bis 6o° im Vakuum getrocknet. In Aceton unter Zusatz von etwas Weichmachungsmittel gelöst, liefert es viskose Lösungen, die beim Eindunsten transparente, feste, elastische Filme hinterlassen. K-Wert in Cyclohexanon: 92 x 103. Beispiel 7 ioo Gewichtsteile Acrylsäure-a-cyanisopropylester werden nach Beispiel i polymerisiert. Man erhält das Polymerisat als Latex, der als solcher direkt verwendet oder aus dem es in üblicher Weise als harte, krümelige Masse abgeschieden werden kann. Das Produkt ist nach dem Trocknen löslich in Tetrahydrofuran und in Aceton und liefert nach Zusatz von etwas Weichmacher aus solchen Lösungen feste, elastische Filme. K-Wert in Cyclohexanon: 81 X io3.
• Auf warmer Walze läßt sich das Produkt hervorragend verformen und beliebig zu einer beim Erkalten lederartigen Masse ausziehen.
• Beispiel 8 ioo Gewichtsteile Acrylsäure-a-cyan-n-butylester [CH, =CH-COZ#CH-(CN)-CH2-CH2-CH3] werden nach Beispiel i polymerisiert. Das in quantitativer Ausbeute größtenteils in Latexform anfallende Polymerisat wird nach Aufarbeitung und Trocknung mit io Gewichtsteilen eines Ätherdicarbonsäureesters der Zusammensetzung C2 H5 - O, C - C H2 CH, - 0 - (CH,), - 0 - CH, - CH; C02 - C,H5 als Weichmacher verwalzt und liefert damit ein hervorragend plastisches Fell von guter Klebkraft, dessen Konsistenz auch bei längerer Lagerung unverändert erhalten bleibt.
• Beispiel 9 ioo Gewichtsteile Acrvlsäure-a-cvanisobutvlester werden nach Beispiel i polymerisiert. Man erhält danach einen dünnflüssigen Latex, aus dem das Polymerisat in quantitativer Ausbeute als plastisches, kautschukartiges Koagulat abgeschieden werden kann. Eigenviskosität in Cyclohexanon: 55 x io3. Bindet auf der Walze sofort und liefert ein sehr plastisches, kautschukartiges Fell. Beispiel io 5o Gewichtsteile Acrylsäurecyanmethylester und 5o Gewichtsteile Acrylsäure-a-cyanisopropylester werden vermischt und nach Beispiel 5, jedoch ohne Dialkylxanthogendisulfid polymerisiert. Man erhält in go"/"iger Ausbeute ein weißes, kompaktes Koagulat, das auf der Walze zu einem homogenen, plastischen Fell bindet. Es ist löslich in Aceton. K-Wert in Cyclohexanon: 55 x 103.
• Beispiel ii 5o Gewichtsteile Methacrylsäure-cyanmethylester werden mit 5o Gewichtsteilen Aceton vermischt und nach Zusatz von 0,3 Gewichtsteilen Benzoylsuperoxyd 9 Stunden lang bei 75° polymerisiert. Man erhält eine sehr viskose Lösung, aus der das Polymerisat in quantitativer Ausbeute durch Zusatz von Wasser abgeschieden wird. Nach dem Trocknen erhält man ein zähes, farbloses Produkt, das in Tetrahydrofuran, Aceton und Cyclohexanon löslich ist. K-Wert in Cyclohexanon: 48 x io3. Durch Polymerisation des Esters in Gegenwart der halben Gewichtsmenge Aceton bei 5o bis 55° erhält man ein festes, zäh-elastisches Produkt, das z. B. auf warmer Walze verformt werden kann. Danach ist es löslich in Aceton. Die auf diese Weise oder direkt durch Polymerisation in Aceton oder anderen geeigneten Lösungsmitteln erhaltenen Lösungen können auf eine geeignete Konzentration eingestellt und direkt einem praktischen Verwendungszweck zugeführt werden.
• Beispiel 12 Ein Gemisch aus 5o Gewichtsteilen Acrylsäure-ßcyanäthylester und 5o Gewichtsteilen Acrylsäureäthylester wird mit einer Lösung von 2,5 Gewichtsteilen eines Sulfonates eines höheren aliphatischen Kohlenwasserstoffs unter Zusatz von 0,5 Gewichtsteilen Kaliumpersulfat bei 5o bis 55° in der Schüttelmaschine 2 Tage geschütttelt. Man erhält das Mischpolymerisat in hoher Ausbeute in fein disperser Emulsion, die glänzende, weiche Aufstriche liefert, die bis -i5° kältebeständig sind.
• Die Filme dieses Mischpolymerisats sind gegen Benzin und Benzol viel quellbeständiger als die aus reinem Acrylsäureäthylester-Polymerisat. Nach 3tägiger Trocknung bei 6o° und 16stündiger Einwirkung von Benzin und Benzol wurden zwischen den Produkten folzende Ouellunzsunterschiede zefunden:

  Mischpolymerisat Polyacrylsäureäthylester

  Benzin: 3 "/" Benzin: 138 "/"

  Benzol: 64 °/" Benzol: löst sich auf.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Polymerisationsprodukten, dadurch gekennzeichnet, daß man in Abänderung des Verfahrens gemäß Patent 865 657 die Acrylsäure- bzw. Methacrylsäurecyanalkylester für sich allein oder in Mischung untereinander oder mit anderen polymerisierbaren Verbindungen als Butadienkohlenwasserstoffen nach an sich bekannten Methoden polymerisiert.