DE1520278A1 - Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten niedrigen Molekulargewichts - Google Patents

Description

TELEFON! 555476 8MO MÖNCHEN 15, TELEGRAMME: KARPATENT NUSSBAUMSTRASSE 10

6. August 1969

W. 11200/62 11/DM/Loe P 15 20 278.5

Monsarito Company
St. Louis, Missouri, (Y.St.

Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten niedrigen Molekulargewichts.

Es besteht ein wachsendes Interesse an Mischpolymerisaten niedrigen Molekulargewichts aus Maleinsäuremonomeren, wie Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure und Halbestern der Maleinsäure. Insbesondere besteht ein zunehmendes Interesse an Mischpolymerisaten aus Styrol und Maleinsäureanhydrid mit Molekulargewichten von weniger als 1oooo. Bisher ist es zur Herstellung solcher Mischpolymerisate niedrigen Molekulargewichts aus MaMnsäuremonomeren nötig gewesen, solche

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Νθϋβ üHtertaOen |Art7|1At*2Nr.1

Mischpolymerisate durch Lösungspolymerisationsverfahren, die verhältnismäßig kostspielig sind, zu bereiten. Es wäre wünschenswert zur Herstellung solcher Mischpolymerisate niedrigen Molekulargewicht? aus Maleinsäuremonomeren andere nicht kostspielige Verfahren technisch zur Verfügung zu haben, und insbesondere wäre es wünschenswert, ein Massen- oder Blockpolymerisationsverfahren zur Herstellung solcher Mischpolymerisate niedrigen Molekulargewichts 'verfügbar zu haben.

Ein Zweck der Erfindung ist die Schaffung eines neuen Verfahrens zur Herstellung von Mischpolymerisaten niedrigen Molekulargewichts aus Maleinsäuremonomeren.

Ein v/eiterer Zweck der Erfindung ist die Schaffung eines neuen Massen-oder Blockmischpolymerisationsverfahrens zur Herstellung von Mischpolymerisaten niedrigen Molekulargewichts aus Maleinsäuremonomeren.

Das Verfahren gemäß der Erfindung zur Herstellung von Mischpolymerisaten niedrigen Molekulargewichts durah Blockpolymerisatian von einem molaren Anteil "raa Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Halbestern aus Maleinsäure und einem einwertigen Alkohol mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Mischungen davon mit ein bis zwei molaren Anteilen eines mit dem Maleinsäuremonomeren mischpolymerisierbaren Vinylidenmonomeren in Gegenwart eines Katalysators, wobei dem auf eine Temperatur von wenigstens 1oo°C erhitzten Maleinsäuremonoraeren unter Rühren das Vinylidenmonomere mit einer Geschwindigkeit von höchstens dem 5-fachen der Geschwindigkeit,

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mit welcher das zugesetzte Vinylidenomonomere polymerisiert wird, zugegeben wird und in der Realctionsmischung während der Zugabe des Vinylidenmonomeren mindestens o,5 Gew.-% eines freie Radikale erzeugenden Polymerisationsinitiators, bezogen auf das zugesetzte Vinylidenmonomere,vorhanden sind, ist dadurch gekennzeichnet, daß man während der Zuführung des Vinylidenmonomeren in der Reaktionsmischung wenigstens o,5 Gew.-% eines Molekulargewichtsreglers der allgemeinen Formel

.R'
R = C

worin R einen cyclischen organischen Rest, an welchen =CR'R" an ein Kohlenstoffatom eines alicyclischen mindestens 4-gliedrigen Ringes gebunden ist, und R¹ und R" unabhängig Wasserstoff oder einen Alkylrest darstellen, bezogen auf das zugesetzte Vinylidenmonomere, aufrechterhält.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher veranschaulicht. Teil- oder Mengenangaben sind auf Gewichtsbasis bezogen.

Beispiel 1

In ein"mit einem Rührer versehenes Reaktionsgefäß, das mit einem Tropftrichter ausgestattet ist, werden 61 Teile (o,62 Mol) saures Methylmaleat und 1,6 Teile Terpinolen aingebracht. Die Reaktionsmischung wird auf eine Temperatur von 105⁰C bis 108⁰C erhitzt und darauf werden unter Rühren 66 Teile (o,63 KoI) Styrol, welches darin gelöst 1,6 Teile Terpinolen enthält, o,5 Teile ß-Nitrostyrol,

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o,7 Teile Benzoylperpoxydund ο,2 Teile di-tert#-Butylperoxyd zugegeben. Die Zugabe der monomeren Styrollösung zum Maleinsäuremonomeren erfolgt bei einer langsamen kontinuierlichen Geschwindigkeit während einer Zeitdauer von zwei Stunden, wobei die Geschwindigkeit der Zugabe des monomeren Styrols etwa das Doppelte der Geschwindigkeit beträgt, mit welcher das monomere Styrol im Reaktionsgefäß polymerisiert wird.

Die eich ergebende EeakfcionGalschung wird dann in ein verschlossenes Reakfcionsgefliß übergeführt ur;d swei Stunden, lens bei 110° bis 130° C und zuletzt 5 Stunden lang bei 130.° C erhitzt. Die spezifische Viskosität einer 15#igen Lösung der sich ergebenden Mischpolyaerisatiaasse in Methylethylketon beträgt 7>7· .' '

Beispiel 2

In ein mit einea Rührer versehenes Gefäß worden 49 Teile (0,5 Mol) Maleinsäureanhydrid^ 86 Teile (0,5 KoI) saures sek.-Butyl-maleat und 3*0 Teile Terpinolen eingebracht. Die I'dschung wird auf 100° C erhitzt und es werden

4 Teile (1,0 tfol) Styrol ausatmen mit 1,8 Teilen di-tert.-3ufcyl-peroxyd und 9,0 Teile Terpinolen allnühlich während einer Zeitdauer von 2,5 Stunden zugegeben. Die Mischung wird in ein geeignetes ReaktionsgefUß übergeführt, in welches die Polymerisation bei 100° bis 150° C während weiterer sieben Stunden beendet wird. Die spezifische Viskosität cinor lS^igcn Lösung der Polynerisatoasse in Kethyläthylketon betrügt 4,6 und das Kischpolycerisat ist in wässerigem Aznsonialc vollicon^cn löslich. Die Tatsache, daß das Mischpolymerisat in v^sserigea Ammoniak vollkornmon löslich ist ^.eigt an, daß das Terpinolen in des Polyoerisatprodukt

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chemisch gebunden ist«

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Beispiel 3

Es wurde die gleiche Arbeitsweise wie in don Beispielen 1 und 2 ait der Abänderung angewendet, daß 7S,4 Teile Maleinsäureanhydrid, 173 Teile saures Xthylenglykol-nonon-butyleither-maleat (butyl cellosolve acid maleat) und 51 Teile Terpinolen in das ReaktionsgefUß eingebracht und ΐββ Teile Styrol und 4,0 Teile dl-tert.-Butylperoxyd den Maleinsaureiiionomeren allmählich während einer Zeitdauer von 5 Stunden zugegeben werden. Nach Vervollständigung der Polymerisation wird eine Polymerisatmasse mit einer spezifischen Viskosität von 1,9 und einem zahlenmäßig mittleren Kolekulargewioht (number average molecular weight) von 1200 ' erhalten· Durch Aufläsen von 40 Teilen des Polymerisats in 22 Teilen von Seigern Ammoniumhydroxyd und 58 Teilen Wasser wird eine homogene Polymerisatlöaung erhalten. Die Brookfield Viskosität dieser Lösung betrügt 52 Poise.

Beispiel 4

70,5 Teile saures sole. -Butyl-maleat, 93*5 Teile saures 2-Äthyl-hexylmaleat, 17 Teile Terpinolen, 85,3 Teile Styrol und 2,0 Teile di-tert.-Buty!peroxyd werden wie in Boispiel 3 umgesetzt;· Es wird eine Hischpolymorisatmasse mit einer spe~ siflschen Viskosität von 1,7 und einem zahlenn&gig mittleren Molekulargewicht von 1000 erhalten.

Seispiel 5

98 Teile Maleinsäureanhydrid, 104 Teile Styrol, 1,8 Teile di-tert.-Butylperoxyd und 10 Teile Terpinolen werden wie in Beispiel 3 mischpolymerlsiert. Es wird eine Mischpolycierisatmasse mit einer spezifischen Viskosität von 7*7· erhalten.

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-fs.

Beispiel 6

Dieses Beispiel veranschaulicht, daß mehr als ein ftol Styrol je Mol KaleinsSuredc-rivat verwendet v/erden kann·

93#5 Teile saures 2-Xthylhc.xylmaleat, 70,5 Teile saures Isobutylroaleat und 23 Teile Terpinolen werden in einen eilt einem Rührer versehenen Kessel eingebracht. 119 Teile Styrol (Überschuß 40 KoI-^) und 2,8 Teile di-tert.-Sutylperoxyd ■werden innerhalb von j5 Stunden zugegeben. Die Realctioncaasse wird insgesamt sieben Stunden lang bei 125° bis 150° C gerührt, um die Polymerisation zu vervollständigen. Die ΐ-'lcchpolyraerisatmasse hat eine !spezifische Viskosität von 1,9·

Das Verfahren seraHß der Erfindung wird so ausgeführt, daB das Maleinsäure- und das Vinylidewaonomer© bei einer Temperatur von mindestens 100° C (und unterhalb der Zersetaunsstemperatur des gebildeten Mischpolymerisats) und in Gegenwart von wenigstens dem MindestraaS der besonderen Konzentrationen eines freie Radikale erzeugenden PolymerisatIons« initiators und eines Molekulargewichtsreclers einer bestimmten chemischen Art raischpolyrasrlsiert werden. Außerdem ist, Eiindestens in den Anfangsstufen der Polymerisation, d.h. zu dQtsi Zeitpunkt, su welches mindestens die ersten 20 Molproaent des Maleinsäurenionoxßeren polynerisiert sind, das KaleinsUuromononiere in der Reaktionszone in einem &ro2ea Überschuß über dera Vinylidenmonoaeren vorhanden. Unter groSera Üborcchu3 v:ird ein aolares Verhältnis von mindestens 5*1 vorstanden. Anders -aucgedrUckt, die Konzentration des Vlnylidenmononoren

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im -Rcaktionsfocdiuia ist vcrhältnlsmEßlg niedrig.

Zur Erzielung solcher Reakfcionsbedirigunsen v.ird mindestens ein wesentlicher Anteil und'vorzugsweise das gesamte Maleinsäurcconoraere anfänglich in das Reci:tionc£efii3 eingebracht und auf eine Temperatur von mindestens 100° C erhitzt. Das Maleinsiiuremonomero wird dann gerUhrt und das Vinyildenmonoir.ere in langsamer ßlclohniStSicer, Ceschtfindickeit ■ zucece-·- ►.en· Insbesondere wird das Vinylidenraonomere der Heaktionszone in einer Geschwindigkeit zuseceben, die nicht uehr als das Fünffache der Ceschwindlßlceit, mit welcher das zuceßebene Vinylidenraonomere polymerisiert. \;lrd_# beträgt. Oeiaü'ß einer bevorzugten AusfUhrun.csform der Erfindung' wird das Vinylidenoonoaero bei einer Geschwindigkeit zugeceben* die nicht mehr als das Zweifache der GeschYiindigkeit beträgt, mit welcher das Vlnylidcnmononere polymerisiert wird und insbesondere bei einer Geschwindigkeit, die in wesentlichen gleich der Ge-. scliwindiglceit ist, mit welcher das zugegebene Vinylidenraonomere polynerisiert wird. Die Geschwindigkeit, mit welcher das Vinylidencionomcre der Healctionszone zugefuiirt Mira, gewährleistet, daß das Maleinsäuremonosere während eines wesentllchenr Teiles der Polymerisationsreaiction in einen großen überschu3 über dem VinylideniaonosGren vorliegt.

YiCVJi- die Polymerisation unter Zugabe des Vinylidonconossoren su dem Kalclnsäuremononeren bei einer Geschwindigkeit vcrlüuft, die im wesentlichen derjenigen, mit welcher das zugegebene Vinylldenmonomere polymerisiert viird, ent-

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spricht, findet die gesamte Polymerisation in einem mit Rührer versehenen Reaktionsgefäß statt· Wenn das Vinylidenmonomere dem Halelnstturemonomeron bei einer Geschwindigkeit zugegeben wird, die größer let als diejenige, bei welcher das zugegebene Vinylldenmonoaere polymerisiert wird, dann kann die Reaktlonsmleohung, naohdem die Zugabe des Vinylidenmonooeren beendet 1st, In ein ReaktlonsgefHß ohne RUhrer übergeführt werden. Wenn eine eolohe Überführung in Reaktionen fasse vorgenommen wird, wird sie gewuhnlloh ausgeführt, nachdem 20 oder vorzugsweise 50 Moljf oder mehr der gesamten Monomeren polymerisiert sind·

Die Reaktion wird unter solchen Bedingungen ausgeführt, daß der freie Radikale erzeugende Polynerls&tlonsinitlator In der Polymerlsatlonsreaktlon in einer Menge von wenigstens etwa 0,5% und vorzugsweise in einer Menge von etwa 0,5 bis 10;» und insbesondere 1,0 bis 4,0& bezogen auf das dem MalelnsBuremonoueren zugegebene Yinylldenaonomere, vorliegt« Beispiele von freie Radikale erzeugenden Polymerisationsinitiatoren, die verwendet werden können, sindι Benzoylperoxyd, Dl-tert.-butylperoxyd, tert.-Butylhydroperoxyd, Lauroylperoxyd, tert.-Butylperbenzoat, tert.-Butylperaoetat, Azolsobutyronitrll, Cumolhydroperoxid od.dgl.

Die Reaktion wird auch in Oegenwart einer spezifischen Art an Molekulargesohwindlgkeltsregler (molecular rate regulator) ausgeführt« der in der Reaktionsmlsohung in einer Menge von wenigsten« etwa 0,5* und vorzugsweise in einer

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.Keng· von wenigsten« etwa 0,5 bis 3Qf und Insbesondere 5 bis 20£* bezogen auf das dea Malelnsttureaonoaoren zugesetitt Vlnylidenaonoaere* vorliegt·

_ Der freie Radikal· erzeugende Polymerisationeinitiator und der Holekulargewlohtsregler können in die Reaktion onfttngllch slt dea Kalelns&ureaonoatren eingebracht werden, sie kühnen ,der Polymerisation alt dea Ylnylidenoononeren zugegeben oder In Anteilatngen iwliohtn dessen Zugabe (split therebetween) lugegebe» werden· Vorzugsweise wird ein wesentlicher Anteil und gegebenenfalls die Oesaataenge des In der Reaktion benötigten Molekulargewiebtareglere alt dea Kaiein· sHursaono—ren eingebracht und der freie Radikale erseugende PolTaerlsatlonalnltlator wird der Fplyaerleationereaktion alt dea Tinylidenaoooatren lugegeben·

Der bei dea Verfahren gsatJ der Erfindung verwendete Nolekulargitwlohtsregler entspricht der Itoraeli

». c

In welcher R «Inen cyclischen organischen Rest darstellt an weloher - CR¹R" an ein Kohlenstoffatoa eines elloyellschen Ringes« der alndestens vier Glieder enthält, gebunden 1st und R⁹ und R* unabhlngig aus der Oruppe von Vaseerstof f und eines Alkylrest auegewMhlt sind.

Beispiele brauchbarer Molekulargewlohteregler sind . Kethylenoyolobutan, Hethylenoyolopentan, Caryophyllen,

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Pulegon, Terplnolen, /3-Terpinen» Pseudolinonen, /3-Phellandron, l(7)*-4(8)-p-Menthadien, 2»*(8)-p-Menthadien» Sabinen, /#-Pinen, Camphen, οέ-Fenohen»/^-Fenchen und Mischungen davon» sowie vitlt ändert Verbindungen» welche den Anforderungen» der vorstehenden Formel au "entsprechen» genügen» insbesondere die Verbindungen« in welchen R* und R* der Torael Wasserstoff oder eine Methylgruppe darstellen·

Die bevorzugten Molekulargewiohtsregler sind cyolisoho Terpene, die einen seohegliedricen alloyolisohen Ring enthalten» wobei sonooyoliiohe Terpene besonders bevorzugt sind. ObMOhI solche oyolisohen »trpene In vorteilhafter Weis« in rom der I« Handel erhlltliehen Terpenstfsohungen verwendet werden können, wird UblieherWeise bevoraugt, die Verwendung soloher technischer Terpengeelsche tu vermeiden» in welchen der Holekulargewiohteregler geoäü der Erfindung duroh ircendwelche wesentliche Mengen anderer Verunreinigungen, Außer ungesättigten oyolisohen Terpenen» versohautxt ist. Andere Verunreinigungen können ohne Zerstörung der Wirksamkeit des Molekulargewiohtsreglers vorliegen» sie können Jedoch unerwünschte Wirkungen» beispielsweise Sohlueen verursaohen· Oe* wünschtenfalls kennen ander· Arten von Nolekulargewiohtsrog· krn, wie y^-mtrostyrol und Heroaptane in Verbindung alt den priaKren Molekulargewiohtsreglem verwendet werden·

Die sur Ausführung des Verfahrens geaäfi der Erfindung verwendeten Malelnslureaononeren sind auegewählt aus der Gruppe von Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure und Ilalbestern

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von Maleinsäure und einem einwertigen Alkohol mit 1 bis l8 Kohlenstoffatomen· Typische Beispiele solcher Monomeren umfaocen zusätzlich zu Maleinsäureanhydrid und Maleinsäure, saures Methylmaleat* saures sek.-Butylraaleat, saures Butyloellooolvemaleat (s. oben), saures 2-Xthylhexylmaleat, saures Ootadeoylmaleat od.dgl· Gemäß einer AusfUhrungsform der Erfindung besteht das zu polymerisierend« Maleinstiuremonomere aus einer Mischung von saurem Methylmaleat und saurem sek.-Butylraaleat, wobei das sekundäre saure Butylmaleat mehr als 50 Gewichts? der Mischung darstellt.

Die bei dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendeten Vinylidenmonomoren können eines der Vinylidenmonomcren sein, von denen bekannt ist« daü sie mit MaleinsKureraonomeren, der in dem vorstehenden Abschnitt beschriebenen Art, polymerisieren· Typische Vinylidenmonomere, die verwendet werden können, umfassen1 Vinylester von organischen und anorganischen Säuren« wie Vinylacetat, Vinylstearat. Vinylchlorid, aromatische Vinylldenverbindungen, wie Styrol, Vinylnaphthalln und die aa Ring mit Alkyl oder Halogen substituierten Derivate davon, x.B. Vinyltoluol, Vinylxylol, 2,4-Dlaethylstyrol, Chlorstyrol, 2,5-Diohlorstyrol, 2-Methyl-4-ohlorstyrol od.dgl. Vinylalkyläther, wl· Vinylmethylätber, Vinylisobutyläther od.dgl. heterooyollsoh· Vinylldenverblndungen, wie Vinylpyridin od.dgl· und Mischungen von zwei oder mehreren der genannten Vinylidenmonoaeren· Wenn das verwendete Vlnylidonmonomer· «inen ataospbJKriaohen Siedepunkt von veniger als

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100° C besitzt, ist es offensichtlich, daß die Reaktion in einem verschlossenen druokbeständlgen Autoklaven stattfinden DUO.

Das Maleinsäuremonomere und das Vinylidenmonomere werden in einem Verhältnis von 1-2 und vorzugsweise 1-1,5 molaren Anteilen des Vinylidenaonomeren je molarem Anteil des Maleinsäuremonoraeren verwendet* Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsforra der Erfindung werden das Vinylidenmonomere und das Maleinsäureraonoraere in einem im wesentlichen äquimolaren Verhältnis verwendet·

In Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur» der Konzentration on freie Radikale erzeugendem Polymerisationsinitiator und der Konzentration des Molekulargewichtsreglers ist es möglich. Mischpolymerisate vom Maleinsäuremonomeren herzustellen« die ein zahlenmäßig mittleres Molekulargewicht von weniger als 10000 und in einigen Fällen ein Molekulargewicht von bis herab zu 1000 oder sogar weniger besitzen· Wie bekannt sind Mischpolymerisate aus Maleinsäuremonomeren mit einem Molekulargewicht in diesem Bereich für eine Anzahl von .Zwecken, insbesondere zur Herstellung von Überzugsmassen brauchbar.

Die bei dem Verfahren gemäS der Erfindung verwundeten Molekulargewichtsregler enthalten olefinische Ungesättigtheit und es wird angenommen, daß mindestens bis zu einem Ausmaß das Molekulargewichtsmodifizierungsmittel tatsächlich mit de» Maleinsäuremonomeren und/oder dem Vinyliden-Bonoaeren mieohpolyotrisiert. Dies« Annahn» wird durch die

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. Beobachtung bekräftigt, daß die durch das Verfahren gemäß der Erfindung erhaltenen polymeren Produkte In wässerigem Ammoniak vollständig löslich sind. Falls irgendeine wesentliche Menge des Molekulargewichtsreglers in einer freien Form vorhanden wäre, würde er in dem wässerigen Ammoniak unlöslich sein. So sind die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung erhaltenen Produkte wahrscheinlich entweder Terpolymerisate . aus dem Maleinsäuremonomeren, dem Vinylidenmonomeren und dem Molekulargewichtsregler und/oder eine Mischung aus (l) einem Mischpolymerisat (interpolymer) aus Maleinsäuremonomeren und Vinylidenmonomeren und (2) ein Mischpolymerisat aus dem Maleinsäuremonomeren und dem Molekulargewichtsregler. Es ist auch möglich, daß eine weitere Komponente des polymeren Produktes ein Addukt aus dem Maleinsäuremonomeren und dem Molekulargewichtsregler sein kann. Die nachstehenden Formeln I und II veranschaulichen die wahrscheinlichsten Strukturen solcher Addukte, falls der Molekulargewichtsregler aus Terpinolen besteht.

CH-

CH

Il

H -C-

¹CE

C--C H "

^H2 0

II

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   1. Vorfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten niedrigen Molekulargewichts durch Blookpolymerisation von einem molaren Anteil von Maleinsäure, MaleinsiZureanhydrid, Halbestern aus Maleinsäure und einem einwertigen Alkohol mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Mischungen davon mit ein bis zwei molaren Anteilen eines mit dem Maleinsäure-. monomeren mischpolyraerisierbaren Vinylidenmonomeren in Gegenwart eines Katalysators, wobei dem auf oine Temperatur von we- '· * nigstens 100⁰C erhitzten Maleinsiiuremonoraeren unter Rühren das Vinylidonsnonomere mit einer Geschwindigkeit von höchstbns dem 5-fachon der Geschwindigkeit, mit welcher das zugesetzte Vinylidenmonojnere polymerisiert wird, zugegeben wird und in der Rcek't ions mischung v;ährend der Zugabe des Vinylidenmonomoren mindestens 0,5 Gev/.-^eines freie Radikale erzeugenden Polymerieation3initiators, bezogen auf das sugosctst© Vinylidenmonomcro,

   vorhandon sind, dadurch gekennzeichnot, daß man während der Zuführung dss Vinylidonmonomeren in der Hoaktions^ischung ι wenigstens 0,5 Gew.-^ eines Molekulargewieiitsreglers. der allgoßjeinen Formel

   worin R einen cyclischen organischen Rest, an welchen . X=CR⁹R" an ein Kohlenstoff atom eines alicyciischen mindestens 4-gliedrigGn Ringes gebunden ist, und R¹ und R" unabhängig Uassorstoff oder einen Alkylrest darstellen, bezogen auf das' zugosotzto Vinylidenmonoraoro, aufrechterhält..

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   Neue Unterlagen (Art 7 S1 Abs,2 Nr.'i Satz 3 des Xnderungioai. V. 4,9. ^

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   Zm. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch Gekennzeichnet, das rarin während der Zucabe dea Vinylidenaononeren die Konzentration des Polyiuerisationsinitiators auf etwa 1,0 bis 4,0 Gew.£> und die des Molekularcewichtsrcclers auf etv;a 3 bis 20 Gcv;.#, beaoßcn auf das dem föaleinsiiuresonozaoren suc;osetzte Vinylidcniaonoi^ore, hält,

   j5. Verfaiiren nach -Anspruch 1' oder 2, dadurch Gekennzeichnet, da£ man als · Kolelailarsewichtsreclei» Tcrpinolen verwendet.

   k. Verfahren nach eineni der Ansprüche 1 bis 3, dadurch Gekennzeichnet, daß nan als Kalelnsäureconor.cres I^leinsüureanhydrid, nindestcns oinc-rn Haibester au3 Maleinsäure md einen ein;,^;ertic;en Alkohol mit 1 bi3 l8 Kohlenstoff atomen, ein Gemisch aus einem sauren Kcthylmaleat und einea sauren sek.-2utylnaleat oder acn Hulboster aus Kalcinslluro und den Γ^.οηο-n-butyläther von Kthylenclyliol verv:enöct.

   5. Verfchren nach einea der Ansprüche 1 bis 4, dadurch Gekennzeichnet, daß man als Vinylidenmonoiaores Styrol verwendet.

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