DE1234387B

DE1234387B - Verfahren zum Stabilisieren von Polyolefinen

Info

Publication number: DE1234387B
Application number: DE1963G0037526
Authority: DE
Inventors: Dr Martin Dexter; Kathleen Ann Delaney
Original assignee: JR Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1962-04-17
Filing date: 1963-04-16
Publication date: 1967-02-16
Also published as: CH433724A; GB964647A; BE631163A; NL291568A; NL125563C

Description

DEUTSCHES PATENTAMT DeutschcKl.: 39 b-22/06

AUSLEGESCHRIFT

Nummer: 1 234 387

Aktenzeichen: G 37526IV c/39 b

J 234 38T Anmeldetag: 16.April 1963

Auslegetag: 16. Februar 1967

Die Erfindung betrifft die Verwendung von Alkylmerkaptobernsteinsäureestern im Gemisch mit phenolischen Stabilisatoren zum Stabilisieren von Polyolefinen, insbesondere von Polyäthylen und Polypropylen.

Feste Polyolefine, insbesondere Propylenpolymere, dienen zur Herstellung der verschiedenartigsten Gegenstände. Sie werden beispielsweise als thermoplastische Gieß- und Formmassen sowie als Uberzugsmassen verwendet, weil sie bei höherer Temperatur verformbar sind und bei Normaltemperatur formfest sind. Leider sind sie aber oxydationsund/oder lichtunbeständig. Außerdem neigen diese thermoplastischen Stoffe bei hohen Bearbeitungstemperaturen wegen ihrer Temperaturempfindlichkeit zu Depolymerisationsvorgängen. Eine Folge dieser Zersetzungen sind z. B. Verschlechterung der dielektrischen Eigenschaften, Verfärbung und Sprödewerden.

Erfindungsgemäß wird nun die Aufgabe gelöst, wie man festen, thermoplastischen Polyolefinen bessere Alterungseigenschaften bei Raumtemperatur oder höherer Temperatur sowie verbesserte Beständigkeit unter den Bearbeitungsbedingungen und gegen UV-Licht erteilen kann.

Es wurde nun gefunden, daß sich Polyolefine, insbesondere Polypropylen, sehr gut durch Mischungen aus a) einem eine phenolische Gruppe enthaltenden bekannten Polyolefinstabilisator und b) einem Diester von Schwefelatome aufweisenden Carbonsäuren stabilisieren lassen, wenn man als b) 0,005 bis 10 Gewichtsprozent eines Alkylmerkaptobernsteinsäurediesters der allgemeinen Formel

Ri-S-CH-CO-O-R₂

CH₂-CO-O-R₃

verwendet, worin Ri eine Alkyl-, die Phenyl- oder eine Alkylphenylgruppe und R₂ und R3 je eine Alkylgruppe bedeuten.

Bedeuten Ri, R₂ und R3 in der Formel Alkylgruppen, so können diese untereinander gleich oder verschieden sein. Bedeutet Ri eine Alkylphenylgruppe, so kann diese eine oder mehrere Alkylgruppen enthalten. Von den Verbindungen der angegebenen allgemeinen Formel sind solche bevorzugt, in welchen Ri eine Alkylgruppe mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, die Phenylgruppe oder eine Alkylphenylgruppe mit einem niederen Alkylsubstituenten, besonders die tertiäre Butylphenylgruppe, bedeutet. R₂ und R3 in der genannten allgemeinen Verfahren zum Stabilisieren von
Polyolefinen

Anmelder:

J. R. Geigy A. G., Basel (Schweiz)

Vertreter:

Dr. F. Zumstein,

Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. Ε. Assmann
und Dipl.-Chem. Dr. R. Koenigsberger,
Patentanwälte, München 2, Bräuhausstr. 4

Als Erfinder benannt:
Dr. Martin Dexter,
Kathleen Ann Delaney,
New York, N. Y. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 17. April 1962 (188 275)

Formel bedeuten vorzugsweise und unabhängig voneinander Alkylgruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen. In einer besonders wertvollen Klasse von Verbindungen der angegebenen Formel bedeuten Ri eine niedere Alkylphenylgruppe und R₂ und R3 unabhängig voneinander Alkylgruppen mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen.

Erfindungsgemäß verwendbare Verbindungen der angegebenen Formel sind z. B. Didodecyl-n-dodecylmerkaptosuccinat, Dimethyl-n-dodecylmerkaptosuccinat,. Diäthyl-n-dodecylmerkaptosuccinat, Diäthyln - octadecylmerkaptosuccinat, Di - (2 - äthylhexyl)-n-dodecylmerkaptosuccinat, Di-(n-octadecyl)-n-dodecylmerkaptosuccinat, Diäthyl-p-tert. -butylphenylmerkaptosuccinat, Di - (n - dodecyl) - ρ - tert. - butylphenylmerkaptosuccinat, Di - (n - dodecyl) - octadecylmerkaptosuccinat.

Die Verbindungen können in bekannter Weise durch Reaktion von Maleinsäureanhydrid und einem geeigneten Alkohol in Gegenwart von p-Toluolsulfonsäure unter Bildung des Diesters der Maleinsäure hergestellt werden. Dieser wird sodann mit einem Alkylmerkaptan in Gegenwart von Natriummethylat umgesetzt unter Bildung des Alkylmerkaptobernsteinsäurediesters. Eine Abänderung des Herstellungsverfahrens besteht darin, Merkaptobernsteinsäure mit einem Alkohol oder dem Gemisch von

709 509/477

Alkoholen umzusetzen unter Bildung des Esters von Alkylmerkaptobernsteinsäure. Eine weitere Abänderung des Herstellungsverfahrens besteht darin, die Alkylmerkaptobernsteinsäure mit einem geeigneten Alkohol umzusetzen unter Bildung des gewünschten Diesters.

Beispiele für die erfindungsgemäß verwendeten bekannten phenolischen Polyolefinstabilisatoren sind Verbindungen der allgemeinen Formel I:

Ri

angegebenen Bernsteinsäureester verwenden lassen, entsprechen der allgemeinen Formel II

R₃

N N

(I)

Y-R₂

worin Ri und R₂ unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit vorzugsweise 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit vorzugsweise 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, die Phenylgruppe, eine Alkylphenylgruppe mit vorzugsweise 7 bis 24 Kohlenstoffatomen, eine Carbalkoxyalkylgruppe mit vorzugsweise 3 bis 15 Kohlenstoffatomen, eine Carbalkoxyphenylgruppe mit vorzugsweise 8 bis 19 Kohlenstoffatomen, R₃ eine Alkylhydroxyphenylgruppe mit vorzugsweise 7 bis 24 Kohlenstoffatomen und X, Y und Z unabhängig voneinander O, S, die Iminogruppe oder eine substituierte Iminogruppe bedeuten.

Die Triazinstabilisatoren der allgemeinen Formel I werden in bekannter Weise durch Reaktion eines geeigneten Triazins mit einem geeigneten Reagens unter Bildung der gewünschten substituierten Triazinverbindung hergestellt. Cyanurchlorid wird vorteilhaft als Ausgangsmaterial verwendet.

Beispiele von Verbindungen der allgemeinen Formel I, welche sich vorteilhaft in Kombination mit Verbindungen der allgemeinen Formel I verwenden lassen, sind folgende:

45

6-(4-Hydroxy-3,5-di-tert.-butylanilino)-2,4-bis-

(n-octylthio)-l ,3,5-triazin, 6-(4-Hydroxy-3,5-di-tert.-butylanilino)-2,4-bis-

phenylthio-l,3,5-triazin,
6-(4-Hydroxy-3,5-di-tert.-butylanilino)-2,4-bis-

(octadecylthio)-l,3,5-triazin, 6-(4-Hydroxy-3,5-di-tert.-butylanilino)-2,4-bis-

(cyclohexylthio)-l,3,5-triazin, 6-(2-Hydroxy-3,5-di-tert.-butyl-6-methylanilino)-

2,4-bis-(n-octylthio)-l,3,5-triazin, 6-(4-Hydroxy-3,5-di-tert.-butylanilino)-2,4-bis-

(2,3-dimethylphenylthio)-l,3,5-triazin, 6-(4-Hydroxy-3,5-di-tert.-butylanilino)-2,4-bis-

(carbo-n-lauryloxyäthylthio)-l,3,5-triazin, 6-(4-Hydroxy-3,5-di-tert.-butylanilino)-2,4-bis-

(4-tert.-octylphenoxy)-l,3,5-triazin, 6-(4-Hydroxy-3,5-di-tert.-butylanilino)-2,4-bis-

(2-carbo-n-lauryloxyphenylthio)-l,3,5-triazin, 6-(4-Hydroxy-3,5-di-tert.-butyl-N-benzylanilino)-2,4-bis-(n-octylthio)-l,3,5-triazin.

Weitere phenolische Stabilisatoren, welche sich vorteilhaft in Kombination mit Verbindungen der R₃ Ri O

HO^f^^H(CH2)''~r
R₂ Ri

worin R die Hydroxylgruppe, eine Alkylphenoxygruppe mit vorzugsweise 7 bis 24 Kohlenstoffatomen, die Phenyl-, die Phenoxy-, eine Alkylthio- oder Alkoxygruppe mit 12 bis 24 Kohlenstoffatomen bedeuten, Ri mit Ausnahme von Phenyl und Hydroxyl die gleiche Bedeutung wie R hat, R₂ und R3 unabhängig voneinander eine Alkylgruppe, vorzugsweise mit 1 bis 18 und insbesondere 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, besonders die tert-Butylgruppe, R₁ Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe, besonders Methyl-, und η 0, 1, 2 oder 3, vorzugsweise O oder 1, bedeuten.

Verwendet man insbesondere einen Stabilisator mit einem phenolischen Rest, der noch in einer ortho-Stellung zur phenolischen Hydroxylgruppe substituiert ist, in Kombination mit dem angegebenen Bernsteinsäureester, so erhält man eine bemerkenswerte synergistische Wirkung. Die beiden obigen Formeln I und II illustrieren zwei Klassen von Stabilisatoren mit einem phenolischen Rest. Der Umfang der Erfindung beschränkt sich jedoch nicht auf diese zwei Klassen, sondern schließt jeden einen phenolischen Rest enthaltenden Stabilisator, der sich zur Stabilisierung von polyolefinischem Material, insbesondere von Polypropylen eignet, ein.

Weitere erfindungsgemäß verwendbare, phenolische Stabilisatoren entsprechen der allgemeinen Formel III

^H0^-

R₂

C-O

II

B-R₃

(III)

worin Ri eine Alkylgruppe, insbesondere mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise tert.-Butyl-, oder Wasserstoffatom, R₂ eine Alkylgruppe, insbesondere mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise tert.-Butyl-, A eine gerade oder verzweigte Alkylengruppe insbesondere mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise

-CH₂- —CH— —(CH₂)₂-CH₃

oder — (CH₂)₃ —, B eine Alkylengruppe wie oben für A definiert, jedoch wenn R₃ in der Formel Wasserstoff ist, dann vorzugsweise eine solche, welche bis 24 Kohlenstoffatome, besonders aber 6 bis 18 Kohlenstoffatome, enthält, η 1 oder 2 und m O oder 1 bedeutet und R₃ a) wenn η = 1 ist, Wasserstoffatom oder eine Alkylthiogruppe mit vorzugsweise 1 bis 24, insbesondere 8 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine Hydroxyalkylthiogruppe, besonders Hydroxyäthylthio-, und b) wenn η = 2 ist,

Alkylenthio- mit vorzugsweise 1 bis 6 und insbesondere 2 Kohlenstoffatomen, oder Alkylen-, insbesondere wie oben fur A definiert, oder Alkylenoxy-, vorzugsweise mit 2 Kohlenstoffatomen, bedeuten.

Weitere phenolische Stabilisatoren entsprechen der allgemeinen Formel IV

HO

(IV)

15

worin R_i und R2 unabhängig voneinander tert.-Alkylgruppen, R3 und R4 unabhängig voneinander Alkylgruppen und X ein zweiwertiges Schwefelatom, eine Alkylengruppe oder eine alkylsubstituierte Alkylengruppe bedeuten.

Jedes olefinische Polymere, aber besonders Polypropylen, welches normalerweise bei Raumtemperatur fest ist, läßt sich mit den angegebenen Stabilisatorgemischen stabilisieren. Die Stabilisatoren werden dem Polyolefin beispielsweise während des Mahlens oder Extrudierens einverleibt. Dabei wird das Stabilisatorsystem vorteilhaft als Ganzes und nicht die einzelnen Komponenten dem Polyolefin einverleibt.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Dabei bedeuten Teile Gewichtsteile, falls nicht anders vermerkt.

Beispiel 1

Unstabilisiertes Polypropylenpulver (mit einem Molekulargewicht von ungefähr 3 OOO 000, dem spezifischen Gewicht von 0,905 und einem Kristallschmelzpunkt von 167 °C) wird gründlich mit 0,5 Gewichtsprozent Didodecyl-n-dodecylmerkaptosuccinat und 0,1 Gewichtsprozent 6-(4-Hydroxy-3,5 - di - tert. - butylanilino) - 2,4 - bis - (n - octylthio)-1,3,5-triazin vermischt. Die Mischung wird dann auf einem Zweiwalzenstuhl bei 182 ⁰C 6 Minuten bearbeitet, wonach das stabilisierte Polypropylen als Folie abgezogen wird. Die erhaltene stabilisierte Polypropylenfolie wird hierauf in kleine Stücke zerschnitten, und diese werden 7 Minuten in der hydraulischen Presse bei 218°C gepreßt. Man erhält so Folien von 0,6 mm Dicke, welche im Luftumwälzungsofen bei 149 ⁰C auf Beständigkeit gegen beschleunigte Alterung geprüft werden. Das stabilisierte Polypropylen zersetzt sich nicht nach 600 Stunden Verweilzeit im Ofen, während das unstabilisierte Material sich nach etwa 3 Stunden zersetzt. Polypropylen, welches mit 0,5% Didodecyl-n-dodecylmerkaptosuccinat allein stabilisiert wurde, zersetzte sich nach 23 Stunden. Mit 0,1% 6-(4-Hydroxy-3,5-ditert.-butylanilino)-2,4-bis-(n-octylthio)-1,3,5-triazin allein trat nach 56 Stunden Zersetzung ein.

Das erfindungsgemäß stabilisierte Polypropylen ist nach mehr als 150 Stunden Belichtung im Fadeometer weder spröde noch rissig und verfärbt sich kaum während dieser Zeit.

Bei erhöhten Temperaturen von beispielsweise 300 C zeigt das erfindungsgemäß stabilisierte Polypropylen sehr gute Stabilität bei der Verarbeitung und, verglichen mit unstabilisiertem Polypropylen, tritt nur sehr geringe Zersetzung ein.

Variiert man im obigen Beispiel die Konzentrationen der einzelnen Stabilisatoren im Stabilisatorsystem mit 0,1, 0,3, 0,5 und 1 Gewichtsprozent, so erhält man ähnlich gute Ergebnisse.

Ähnlich gute Ergebnisse erzielt man auch, wenn man im obigen Beispiel 1 an Stelle von 0,1% 6-(4-Hydroxy-3,5-di-tert.-butylanilino)-2,4-bis-(n-octylthio)- 1,3,5-triazin dieselbe Menge einer der folgenden Verbindungen verwendet:

6-(4-Hydroxy-3,5-di-tert.-butylanilino)-2,4-bis-

phenylthio-l,3,5-triazin,
6-(4-Hydroxy-3,5-di-tert.-butylanilino)-2,4-bis-

(octadecylthio)-1,3,5-triazin, 6-(4-Hydroxy-3,5-di-tert.-butylanilino)-2,4-bis-

cyclohexylthio-1,3,5-triazin, 6-(2-Hydroxy-3,5-di-tert.-butyl-6-methylanilino)-

(4-tert.-octylphenoxy)-l,3,5-triazin, 6-(4-Hydroxy-3,5-di-tert.-butylanilino)-2,4-bis-2-carbo-n-lauryloxyphenylthio)-l,3,5-triazin und

6-(4-Hydroxy-3,5-di-tert.-butyl-N-benzylanilino)-2,4-bis-(n-octylthio)-1,3,5-triazin.

Beispiel 2

In gleicher Weise wie im Beispiel 1 beschrieben, wird Polypropylen mit einem Stabilisatorsystem aus 0,5 Gewichtsprozent Didodecyl-n-dodecylmerkaptosuccinat und 0,1 Gewichtsprozent Di-n-octadecyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat stabilisiert.

Das stabilisierte Polypropylen wird in derselben Weise wie im Beispiel 1 beschrieben geprüft und erweist sich gegen Zersetzung nach einer Testzeit von mehr als 2000 Stunden stabil. Das unstabilisierte Polypropylen zersetzt sich schon nach 3 Stunden.

Ähnlich gute Ergebnisse erhält man, wenn man an Stelle von 0,1 Gewichtsprozent Di-n-octadecyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat die gleiche Menge einer der folgenden Stabilisatoren verwendet:

Di-n-octadecyl-(3-tert.-butyl-4-hydroxy-

5-methylbenzyl)-phosphonat, Di-n-octadecyl-l-(3',5'-di-tert.-butyl-4'-hydroxy-

phenyl)-äthanphosphonat,
Di-n-octadecyl-3,5-di-tert.-butyl-2-hydroxy-

benzylphosphonat,
Di-n-dodecyl-2-(3^/,5'-di-tert.-butyl-4'-hydroxy-

phenyl)-äthanphosphonat, Diäthyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl-

phosphonat,
Dimethyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl-

phosphonat,
Di-p-tert.-octylphenyl-3,5-di-tert.-butyl-

4-hydroxybenzylphosphonat, 0-n-Butyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl-

phosphonsäure,
Di-n-butyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl-

phosphonat,
Di-n-dodecyl-3,5-di-tert. -butyl-4-hydroxybenzyl phosphonat,

0-n-Decyl-0-phenyl-3,5-di-tert.-butyl-

4-hydroxybenzylphosphonat,
S,S-Di-n-octadecyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-

benzyldithiophosphonat,
0-n-Octadecyl-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-

benzyl)-benzolphosphinat.

dodecyl-n-dodecylmerkaptosuccinat und 0,1 Gewichtsprozent einer der folgenden Verbindungen:

n-Octadecyl-/3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-

phenyl)-propionat,
4,4'-Butyliden-bis-(6-tert.-butyl-m-kresol) und
4,4'-Thio-bis-(6-tert.-butyl-m-kresol).

Beispiel 3 Vergleichsweise wurde die Beständigkeit von Polypropylen, welches mit verschiedenen Stabilisatoren In gleicher Weise wie im Beispiel 1 beschrieben, io bzw. Stabilisatorgemischen stabilisiert wurde, unter erhält man stabile Polypropylenzusammensetzungen beschleunigten Alterungsbedingungen im Luftumwälmit einem Gehalt von 0,5 Gewichtsprozent Di- zungsofen bei 149 ⁰C geprüft.

A. Verwendete Verbindungen

Stabilisatoren a)

C₁₂H₂₅ — S — CH — COOCi₂H₂₅

CH₂COOCi₂H_2s gemäß Erfindung I

S — (CH₂CH₂COOCi₂H₂₅)₂

(DLTDP) gemäß Stand der Technik

Phenolische Stabilisatoren b)

(CH₃)₃C

S — C₈Hi₇

N N

C(CH₃)₃

CH₂-P-(OCi₈H₃₇)₂

(CH₃)₃Cn

HO
(CH₃)₃C

C₃H₇ /C(CH₃)₃

CH -< V-OH ^C(CH₃)₃

B. Durchführung der Versuche

Nicht stabilisiertes gepulvertes, isotaktisches Polypropylenpulver (mit einem Molekulargewicht von ungefähr 300 000) wird gründlich mit den Stabilisatoren I bis VI bzw. deren Gemischen (s. unter C, Versuch Nr. 7 bis 12) vermischt. Die Mischungen werden anschließend 6 Minuten bei 182° C auf einem Zweiwalzenstuhl bearbeitet und dann zu Folien ausgezogen. Die stabilisierten Polypropylenfolien werden hierauf in kleine Stücke zerschnitten und in einer hydraulischen Presse bei 218 ⁰C und bei einem Druck von ungefähr 140 atü gepreßt. Die 0,60 mm dicken Folien werden nun bei 149° C in einem Luftumwälzungsofen auf Beständigkeit gegen beschleunigte Alterung geprüft. Dabei wird die Zeitperiode gemessen, bis die beginnende Zersetzung von Auge sichtbar wird.

Claims

C Resultate

Versuch Stabilisatoren Phenolische Stabilisatoren a) b) Zersetzung Nr. nach Stunden T
1 TT
11 TTT
Iii IV V VI 1 0,5% 95 2 0,5% 200 3 0,1% 125 Kompo A 0,1% 30 nenten 5 0,250/0 189 6 0,1% 24 7 0,5% 0,1% 2270 8 0,5% Ο,ΐο/ο 1635 erfi'ndungs- 9 0,50/o 0,250/0 2474 gemäß 10 0,5o/o 0,1% 2246 11 0,5% 0,1% 1787 \ mit 12 0,5% 0,10/0 670 J DLTDP

D. Ergebnis

Wie die Versuche 7 bis 10 zeigen, bewirkt die erfindungsgemäß verwendete Verbindung I bei Antioxydantien verschiedenster Struktur, die aber eine sterisch gehinderte Phenolgruppe gemeinsam haben, eine bemerkenswerte Wirkungssteigerung. Ferner geht aus dem Vergleich der Versuche 7 mit 11 und 8 mit 12 hervor, daß gegenüber dem bekannten Thiodipropionsäuredilaurylester (II) die Wirkungssteigerung, die mit der erfindungsgemäß verwendeten Verbindung I erhalten wird, ungefähr doppelt so groß ist.

Patentanspruch:

Verfahren zum Stabilisieren von Polyolefinen durch Mischungen aus a) einem eine phenolische Gruppe enthaltenden bekannten Polyolefinstabilisator und b) einem Diester von Schwefelatome aufweisenden Carbonsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß als b) 0,005 bis 10 Gewichtsprozent eines Alkylmerkap tobernsteinsäurediesters der allgemeinen Formel

Ri-S —CH —CO —O-R₂

CH₂ — CO — O — R₃

worin Ri eine Alkyl-, die Phenyl- oder eine Alkylphenylgruppe und Ro und R3 je eine Alkylgruppe bedeuten, verwendet werden.