DE1768750B2

DE1768750B2 - Aether von 2,4,6,-tris-(di-tert.butyl-hydroxy-benzyl)-phenolen

Info

Publication number: DE1768750B2
Application number: DE19681768750
Authority: DE
Inventors: Stanley Bromby Norman Gunning Hurlock Ronald James Sharma Vijay Ratna Blackley Manchester Lancashire Ashton (Großbritannien)
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1967-06-26
Filing date: 1968-06-26
Publication date: 1973-04-19
Also published as: DE1768750A1; NL6808988A; FR1571122A; JPS509810B1; US3522318A; DE1768750C3; GB1216838A

Description

Die Erfindung betrifft Äther von 2,4,6-Tris-(ditert.-butyl-hydroxybenzyl)-phenolen, die als Stabilisatoren für Polymere brauchbar sind.

Gegenstand der Erfindung sind Äther von 2,4,6-Tris-(di-tert.-butyl-hydroxybenzyl)-phenolen der allgemeinen Formel

und X eine Methyl- oder Äthylgruppe oder den Rest

-CH₇-CH₇-O

ίο bedeutet, in welchem Z die vorstehende Bedeutung hat.

Als Beispiele für erfindungsgemäße Verbindungen

sollen erwähnt werden: 2,4,6-Tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-3,5-dimethyl-anisol und 1,2-Bis-[2,4,6 - tris - (3,5 - di - tert. - butyl - 4 - hydroxybenzyl)-3,5-dimethyl-phenoxy]-äthan.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können dadurch hergestellt werden, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel

20

■25 H₁C

worin X die oben angegebene Bedeutung hat, mit der etwa dreifachen molaren Menge eines Methyiolphenols oder Derivats davon der allgemeinen Formel

bedeutet, in welchem Z die vorstehende Bedeutung hat.

A — OCH₂

worin Z eine p-Hydroxybenzylgruppe der Formel

tert.QR,

-CH₇

worin A ein Wasserstoffatom oder eine niedrige Alkyl- oder niedrige Acylgruppe darstellt, umsetzt.

Als Gruppen, die durch A dargestellt werden können, sollen erwähnt werden: Methyl, Äthyi, Formyl, Propionyl und insbesondere Acetyl.
Das Herstellungsverfahren wird vorzugsweise in Gegenwart eines Kondensationsmittels, wie Chlorwasserstoff, Schwefelsäure oder Friedel-Crafts-Katalysatoren, beispielsweise Zinkchlorid, Aluminiumchlorid oder Bortrifluorid, ausgeführt.
Das Verfahren kann in einem Lösungsmittel, wie Dialkyläther, Methylenchlorid, 1,1,1-Trichloräthan, Benzol oder Toluol und vorzugsweise bei einer Temperatur etwas unter Raumtemperatur ausgeführt werden, obwohl gegebenenfalls höhere Temperaturen angewendet werden können.

Polymere, die mit den erfindungsgemäßen Verbindungen stabilisiert werden können, sind z. B. natürliche und synthetische Kautschuke, Polymere von äthylenisch ungesättigten Verbindungen, wie Äthylen, Propylen, 4-Methylpenten-l, Isopren, Butadien, Vinylchlorid, und insbesondere Polyolefine, wie Polyäthylen, Polypropylen, Poly-4-methylpenten-l, sowie Mischpolymere derselben mit anderen Olefinen, Mischpolymere aus beispielsweise Acrylnitril, Butadien und Styrol, Polyvinylchlorid, Polyamide, wie Polyhexamethylenadipamid, Polyester, wie Polyäthylenterephthalat, und Polyurethane.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können in das Polymere durch jede herkömmliche Verfahrens-

weise eingearbeitet werden, beispielsweise durch Auflösen des Phenols in einem flüchtigen Lösungsmittel, durch Mischen mit dem Polymeren in Pulverform und Verdampfen, durch Mischen des Phenols und des Polymeren in Pulverform oder durch heißes Mahlen der Komponenten oder durch Extrusionskompoundierung.

Geeignete Mengen an erfindungsgemäßen Stabilisierungsmitteln liegen zwischen 0,001 und 5 Gewichtsprozent und vorzugsweise zwischen 0,1 und 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymere.

Der Slabilisierungseffekt des Phenols wird in vielen Fällen durch die zusätzliche Einarbeitung anderer Stabilisatoren in das Polymere verbessert, z. B. Sulfide, beispielsweise Dilauryl- oder Dioctadecylthiodipropionat oder -thiodibutyrat, Bis-(2-hydroxy-5-methylbenzy l)sulfid, Bis - (3 - tert. - butyl - 2 - hydroxy - 5 - methoxybenzyl)sulfid, 2,2' - Dihydroxy - 5,5' - dimethyldiphenylsulfid, Metalldialkyldithiophosphate, Metallalkyldithiocarbamate, Trialkyltrithiophosphite, Phosphite, beispielsweise Trialkyl- oder Triarylphosphite oder Alkylarylphosphite, Monoester von phosphoriger Säure, beispielsweise Mono-2,2'-dihydroxymethylbutylphosphit und Mono-2,2'-dihydroxymethylpropylphosphit oder Phenole, beispielsweise 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol, 4,4'-Thio-bis-(3-methyl-6-tert.-but y lphenol), 1,3,5 - Trimethyl - 2,4,6 - tris - (3 ',5' - butyl-4-hydroxybenzyl)benzol, Octadecylester von ^-3,5-Diteri. - butyl - 4 - hydroxyphenylpropionsäure, Phenol/ Aldehyd-Kondensate, UV-absorbierende Mittel, beispielsweise 2-Hydroxybenzophenone, Benztriazole und Nickelketoxime in Ein-, Zwei- oder Mehrkomponentensystemen.

Geeignete Mengen dieser weiteren Stabilisatoren liegen zwischen 0,001 und 5 Gewichtsprozent und vorzugsweise zwischen 0,1 und 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymere.

Andere übliche Zusätze können ebenfalls im Polymeren anwesend sein, z. B. andere Antioxydationsmittel, Vernetzungsmittel, Treibmittel, Weichmacher, Füllstoffe, Gleitmittel, antistatische Mittel, Pigmente und Nickel- und Calciumseifen.

Durch die erfindungsgemäßen Verbindungen wird ein wirksamer Schutz gegen den Abbau erzielt, der durch Wärme, Licht oder Oxydation verursacht wird. Polypropylen wird beispielsweise durch das Phenol alkine gegen Oxydation geschützt. Der Schutz wird auch in Gegenwart von Metallionen, z. B. von Kupfer oder Kobalt, welche die Oxydation katalysieren, erhalten, obwohl es in diesen Fällen erwünscht ist, daß ein weiteres Antioxydationsmittel, z. B. ein Metalldeaktivator, als synergistisches Mittel anwesend ist.

Höherschmelzende Polyolefine, wie Poly-4-methylpenten-1 werden gegen den thermischen Abbau während des Schmelzens und des Extrudierens oder während einer anderen Verformung stabilisiert, ohne daß eine Verfärbung oder Photosensibilisierung durch die gemeinsame Einarbeitung der erfindungsgemäßen Verbindung und von Schmelzstabilisatoren verursacht wird.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, in denen alle Teile und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen sind, sofern nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

27,6 Teile 80%ige Schwefelsäure werden tropfenweise während 2 Stunden zu einer gerührten Lösung von 2,7 Teilen 3,5-Dimethylanisol und 18,9 Teilen 2,6-Di-tert.-butyl-4-hydroxymethylphenol in 134 Teilen Methylendichlorid eingebracht. Die Temperatur des Reaktionsgemische wird zwischen 0 und 5°C gehalten. Nach 3 Stunden wird die Methylenchloridschicht mit Wasser säurefrei gewaschen und über wasserfreiem Calciumchlorid getrocknet und eingedampft. Nach Behandlung mit Petroläther (Kp. 30 bis 40° C) wird das Produkt, 2,4,6-Tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-3,5-dimethylanisol, als weißer Feststoff erhalten, der zwischen 222 und 224° C schmilzt. Der Schmelzpunkt wird durch Umkristallisation aus Petroläther (Kp. 80 bis 100⁰C) auf 225⁰C angehoben. (Gefunden: C 82,0, H 9,2%; die berechneten Werte für C₅₄H₇₈O₄ sind: C 82,0, H 9,87%.)

Versuch A

Die in Tabelle 1 angegebenen Zusätze werden in ungefähr 5 Teilen Äthanol (oder ein 50: 50-Gemisch aus Äthanol und Aceton) aufgelöst und mit 45 Teilen Trichloridfluoräthan verdünnt. Das Gemisch wird über 100 Teile unstabilisiertes isotaktisches Polypropylenpulver während fortlaufendem Rühren bei einer Temperatur bei 50° C gegossen, bis das gesamte Lösungsmittel abgetrieben ist. Das Pulvergemisch wird in einer dampfgeheizten Plattenpresse bei 180⁰C 2 Minuten gepreßt und anschließend unter Druck abgekühlt, um Platten mit einer Dicke von etwa 0,75 mm herzustellen. Die gepreßten Platten werden in einem Luftofen bei 150⁰C gealtert, und die Zeit bis zu einem Abbau des Polypropylens, der durch die Versprödung bestimmt wird, wird gemessen.

Tabelle	I	Teile	100	100	100	100	100	100

Polypropylen
2,4,6-Tris-(3,5-di-t-butyl-		—	0,25	—	0,25	—
4-hydroxybenzyl)-
3,5-dimethylanisol ...
l,l,3-Tris-(5-butyl-
4-hyd roxy-2-methy 1-
₄₅ phenyl)-butan (han	—	—	—		0,25	0,25
delsübliches Antioxy	—	—	0,5	0,25	—	0,25
dationsmittel)
Dilaurylthiodipropionat	<12	536	24	872	72	320
Stunden bis zur Ver-
⁵⁰ sprödung

Beispiel 2

36,8 Teile 80%ige Schwefelsäure werden tropfenweise während 45 Minuten zu einer gerührten Lösung von 2,7 Teilen l,2-Bis-(3,5-dimethylphenoxy)äthanund 16,5 Teilen 2,6-Di-tert.-butyl-4-hydroxymethylphenol in 100 Teilen Toluol zugegeben. Die Temperatur der Reaktion wird während des Zusatzes und dann noch eine weitere Stunde auf 0 bis 5° C gehalten. Die organische Phase wird abgetrennt und mit Wasser säurefrei gewaschen und eingedampft. Der Rest wird mit Petroläther (Kp. 30 bis 40⁰C) behandelt, wobei l,2-Bis-[2,4,6-tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-3,5-dimethylphenoxy]äthan als weißer kristalliner Feststoff erhalten wird. Nach der Umkristallisation aus Petroläther (Kp. 100 bis 12O⁰C) schmilzt das Produkt bei 233⁰C.

Versuch B

Die Arbeitsweise von Versuch A wird wiederholt, wobei der in Tabelle 2 angegebene Zusatz verwendet wird. In Tabelle 2 sind auch die Versprödungszeiten des stabilisierten Polypropylens angegeben.

Tabelle 2

Polypropylen

l,2-Bis-[2,4,6-tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-3,5 -di-methylphenoxy]-äthan

Teile

100

0,25 328

Stunden bis zur Versprödung <

Vergleichsver uche

Es wurden Vergleichsversuche mit drei verschiedenen Phenolen der angegebenen Formeln als Stabilisatoren für Polypropylen durchgeführt. Verglichen wurden die Verbindung des Beispiels 1 der vorliegenden Anmeldung (Verbindung I) mit zwei ähnlichen Verbindungen (Verbindung II und Verbindung III) der aufgeführten Formeln. Bei der Verbindung II ist die Gruppe OCH₃ in der erfindungsgemäßen Verbindung I durch eine CH₃-Gruppe ersetzt, und bei der Verbindung III ist die OCH₃-Gruppe durch eine OH-Gruppe ersetzt.

(Verbindung I)

35

(Verbindung II)

In jedem
Formel

(Verbindung III)

Fall entsprach Y einer Gruppe der

-CH₇

tert.C₄Hy

OH

wurden die Zusatzstoffe dem Versuch A beschriebenen

im

Bei den Versuchen
Polypropylen in der
Weise zugesetzt.

Die verwendeten Mengen und die Versuchsergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

Polypropylen

Calciumstearat

Verbindung I

Verbindung II

Wird brüchig nach Stunden nach Behandlung bei 150 C

100

0,4 0,05

160 100
0.4
0,1

170

100	100	100	100
0,4	0,4	0,4	0,4
0,2	—	—	—
—	0,05	0,1	0,2
328	70	92	204

In der folgenden Tabelle wird die Überlegenheit der Verbindung I gemäß der Erfindung bei Stoffzusammensetzungen nachgewiesen, bei denen auch noch Dilaurylthiodipropionat zugegen ist.

Polypropylen

Calciumstearat

Dilaurylthiodipropionat

Verbindung I

Verbindung II

Wird brüchig nach Stunden bei 150° C

100	100	100
0,4	0,4	0,4
0.25	0,25	0,25
0,1	0,05	0,025
616	520	448

100
0,4
0,25

0,1
441

100 0,4 0,25

0,05

355

100 0,4

0,25

0,025 283

In der folgenden Tabelle wird die Überlegenheit der Verbindung I gegenüber der Verbindung III nachgewiesen.

100

Polypropylen

Dilaurylthiodipropionat

Verbindung I

Verbindung III

Wird brüchig nach Stunden bei 150" C 100

0,2
536

100
0,25
0,25

872

0,25 320

100 0,25

0,25 584

Claims

Patentanspruch:

Äther von 2,4,6-Tris-(di-tert.-butyl-hydroxybenzyl)-phenolen der allgemeinen Formel

worin Z eine p-Hydroxybenzylgruppe der Formel

te« .C₄ H₉

- CH₇ -

tert C₄ H₉

und X eine Methyl- oder Äthylgruppe oder den Rest

Z CHj