DE1231685B

DE1231685B - Verfahren zur Herstellung von N-tertiaer-Butylacrylsaeureamid

Info

Publication number: DE1231685B
Application number: DEC29180A
Authority: DE
Inventors: Dr Hans Niedenbrueck
Original assignee: CHEMISCHE WERKE AG
Current assignee: CHEMISCHE WERKE AG
Priority date: 1963-02-16
Filing date: 1963-02-16
Publication date: 1967-01-05

Description

Verfahren zur Herstellung von N-tertiär-Butylacrylsäureamid Läßt man auf ein äquimolares Gemisch aus Acrylsäurenitril und tertiär-Butanol in Eisessig konzentrierte Schwefelsäure einwirken, so erhält man N-tertiär-Butylacrylsäureamid (vgl. H. P 1 a u t und J. R i tt e r, Journal of the American Chemical Society, Bd. 73, 1951, S. 4076). Bei der technischen Ausführung dieses Verfahrens ist es aber von großem Nachteil, als Lösungsmittel Eisessig zu benutzen, da bei der Aufarbeitung des Reaktionsproduktes der Eisessig, der in großem Überschuß angewendet werden muß, nur teilweise wiedergewonnen werden kann.
Dadurch entsteht naturgemäß in wirtschaftlicher Hinsicht eine starke Belastung des Verfahrens. Es wurde deshalb das N-tertiär-Butylacrylsäureamid durch Einleiten von gasförmigem Isobutylen in eine äquimolare Lösung aus Acrylsäurenitril, Wasser, Schwefelsäure und Methanol hergestellt (vgl. die schweizerische Patentschrift 353 346). Jedoch erhält man bei dieser Arbeitsweise nur Ausbeuten von höchstens 75 0/,.
Das Verfahren der schweizerischen Patentschrift 353 346, die Umsetzung von Isobutylen mit Acrylsäurenitril in Gegenwart von Schwefelsäure in methanolisch-wäßriger Lösung durchzuführen, ist um so überraschender, als es aus den USA.-Patentschriften 2448 991 und 2719 176 bekannt war, Isopropanol mit Acrylsäurenitril in 85- bis 950/,der wäßriger Schwefelsäure in über 900/iger Ausbeute zum N-Isopropylacrylsäureamid umzusetzen. Es lag nahe, dieses Verfahren auch für die Herstellung von N-tertiär-Butylacrylsäureamid anzuwenden. In der USA.-Patentschrift 2 719 176 wird auch angegeben, daß für die Umsetzung tertiärer Alkohole mit Acrylsäureamid 80- bis 900/0ige wäßrige Schwefelsäure verwendet werden kann. Befolgt man diese Vorschrift, so findet man, daß sofort eine Oligomerisierung des sich unter diesen Bedingungen augenblicklich aus dem tertiär-Butanol entstehenden Isobutylens eintritt und man als einziges Reaktionsprodukt ein Gemisch aus Di-, Tri- und höhermolekularem Isobutylen erhält. Deshalb wird in der USA.-Patentschrift 2719 176 empfohlen, die Umsetzung von tertiär-Butanol mit Acrylsäurenitril in einem Gemisch aus z. B. 1 Gewichtsteil Schwefelsäure und 2,4 Gewichtsteilen Eisessig durchzuführen.
Die Verdünnung der Schwefelsäure mit Eisessig verhindert die Oligomerisierung des Isobutylens (die Acidität der konzentrierten Schwefelsäure ändert sich bei der Verdünnung mit Eisessig in anderer Weise als bei der Verdünnung mit Wasser). Daraus muß geschlossen werden, daß die Herstellung von N-tertiär-Butylacrylsäureamid aus tertiär-Butanol und Acrylsäureamid in einer wäßrigen Schwefelsäurelösung nicht zum gewünschten Erfolg führt und man deshalb gezwungen ist, die aufwendigere Herstellungsweise mit einer Mischung aus Schwefelsäure und Essigsäure oder aus Schwefelsäure, Methanol und Wasser als Lösungsmittel anzuwenden. Die Verwendung von inerten Lösungsmitteln und besonders von Eisessig wird auch in der deutschen Auslegeschrift 1 144 713 zur Herstellung von N-substituierten Carbonsäureamiden beschrieben.
Außerdem ist es auch bekannt, am Stickstoff substituierte Acrylsäureamide nach der deutschen Auslegeschrift 1 043 320 in der Weise herzustellen, daß man Acrylsäure oder Methacrylsäure im Dampfzustand bei Temperaturen um 150"C mit primären oder sekundären Aminen umsetzt. Nach den deutschen Patentschriften 752481 und 932964 muß man von p-Halogencarbonsäureamiden ausgehen, um durch Halogenwasserstoffabspaltung zu den entsprechendenAcrylsäureamiden zu gelangen. Alle diese bekannten Verfahren sind mehr oder weniger aufwendig und liefern nur unbefriedigende Ergebnisse.
Es wurde nun gefunden, daß man N-tertiär-Butylacrylsäureamid durch Umsetzen von Acrylsäurenitril mit tertiär-Butanol in Gegenwart von wasserhaltiger Schwefelsäure und in Abwesenheit organischer Lösungsmittel entgegen den bisherigen Anschauungen vorteilhaft in der Weise herstellen kann, daß man die Umsetzung in Gegenwart von etwa 50- bis 70gewichtsprozentiger wäßriger Schwefelsäure und bei Temperaturen von 30 bis 60"C durchführt. Nach dem Verfahren der Erfindung wird vorzugsweise 65gewichtsprozentige Schwefelsäure mit gutem Erfolg angewendet.
Das Molverhältnis von Acrylsäurenitril zu Schwefelsäure kann in weiten Grenzen schwanken, z. B. von etwa 1: 10 bis 1: 0,5, jedoch verwendet man mit Vorteil ein Verhältnis von etwa 1 : 2. Man arbeitet bei 30 bis 60"C, vorzugsweise bei 40 bis 50 C, da höhere Temperaturen die Polymerisation des Butylacrylsäureamids begünstigen. Das Aufarbeiten des Reaktionsgemisches erfolgt in bekannter Weise durch Verdünnung mit Wasser und Abtrennen des Amids von der Mutterlauge.
Da Spuren von Säure die Haltbarkeit des Butylacrylsäureamids stark beeinträchtigen, muß man sorgfältig die Säure entfernen. Vorteilhaft ist es, die Suspension, die nach dem Verdünnen des Reaktionsgemisches mit Wasser entsteht, zu neutralisieren. Ein völlig reines Amid erhält man durch Umkristallisieren aus einem geeigneten Lösungsmittel, z. B. Benzol.
Das N-tertiär-Butylacrylsäureamid ist ein wertvoller Ausgangsstoffzur Herstellung von Polymeren aller Art.
Beispiel In eine Lösung von 222,3 g (3 Mol) tertiär-Butanol in 159,2 g (3 Mol) Acrylsäurenitril tropft man unter Rühren 906 g 65gewichtsprozentige Schwefelsäure und hält dabei die Temperatur des Reaktionsgefäßes durch Kühlen auf 450 C. Das Zufügen der Schwefelsäure dauert etwa 70 Minuten. Dann rührt man das Gemisch noch 6 Stunden bei 45"C und verdünnt es mit 1 1 Wasser von Raumtemperatur. Man neutralisiert die entstehende Suspension mit 500/iger wäßriger Natronlauge, wobei man darauf achtet, daß die Temperatur des Gemisches 50"C nicht übersteigt, und saugt das Amid ab. Aus dem feuchten rohen Amid erhält man nach dem Umkristallisieren aus Benzol 360g N-tertiär- Butylacrylsäureamid, F. = 127"C; die Ausbeute beträgt 94,5 0/0.

Claims

Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von N-tertiär-Butylacrylsäureamid durch Umsetzen von Acrylsäurenitril mit tertiär-Butanol in Gegenwart von wasserhaltiger Schwefelsäure und in Abwesenheit organischer Lösungsmittel bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von etwa 50- bis 70-, vorzugsweise 65gewichtsprozentiger wäßriger Schwefelsäure und bei Temperaturen von 30 bis 60"C, vorzugsweise 40 bis 50"C, durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Acrylsäurenitril zu Schwefelsäure etwa 1: 10 bis 1 : 0,5, vorzugsweise 1: 2 beträgt.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 752 481, 932 964; deutsche Auslegeschriften Nr. 1 043 320, 1 144 713; schweizerische Patentschrift Nr. 353 346; USA.-Patentschriften Nr. 2448 991, 2719 176; Journal of the American Chemical Society, Bd. 73, 1951, S. 4076.