DE1043320B

DE1043320B - Verfahren zur Herstellung von am Stickstoff substituierten Acrylsaeureamiden

Info

Publication number: DE1043320B
Application number: DEB36376A
Authority: DE
Inventors: Dr Otto Leichtle; Dr Fritz Nicolai
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1955-07-05
Filing date: 1955-07-05
Publication date: 1958-11-13

Description

Es ist bekannt, N-substituierte Amide gesättigter Carbonsäuren durch Umsetzung von Carbonsäuren mit primären oder sekundären Aminen im flüssigen Zustand bei erhöhter Temperatur herzustellen. Ein solches Verfahren ist für die Herstellung von a,/?-ungesättigten Carbonsäureamiden wenig geeignet, da sich die Amine bereits bei gewöhnlicher Temperatur an die ungesättigte Doppelbindung der Säuren anlagern und so die Umsetzung zu Gemischen führt, die neben dem gewünschten Säureamid eine Reihe anderer Verbindungen enthalten.

N-substituierte Acrylsäureamide hat man deshalb bisher in der Weise hergestellt, indem man aus /j-Halogenpropionsäureamiden mit Alkalilauge oder organischen Basen, wie Pyridin, Halogenwasserstoff abspaltet (vgl. die USA.-Patentschriften 2 288 197, 2 593 888) oder indem man er Acetoxypropionsäureamide auf höhere Temperatur erhitzt (vgl. die USA.-Patentschrift 2 494 583). Weitere bekannte Verfahren bestehen darin, Alkohol aus /J-Alkoxypropionsäureamiden abzuspalten oder /J-N-Alkylaminopropionsäurealkylamide durch thermische Behandlung in die ungesättigten Acrylsäurealkylamide überzuführen (vgl. die USA.-Patentschrift 2 683 741). Alle diese bekannten Verfahren sind umständlich und haben den Nachteil, daß die Herstellung der Ausgangsstoffe zeitraubend ist und zusätzliche Umsetzungen erforderlich macht.

Es wurde nun gefunden, daß man aus Acrylsäuren und primären oder sekundären aliphatischen oder aromatischen Aminen ohne die Bildung größerer Mengen unerwünschter Nebenprodukte in guter Ausbeute N-substituierte Acrylsäureamide erhält, indem man die Ausgangsstoffe zusammen im Gaszustand bei Temperaturen oberhalb von etwa 150° C über phosphorsäurehaltige oder phosphathaltige, wasserabspaltend wirkende Katalysatoren leitet.

Neben Acrylsäure selbst eignet sich als Ausgangsstoff noch Methacrylsäure.

Geeignete Amine sind alle primären und sekundären aliphatischen und aromatischen Amine. Besonders geeignete primäre Amine sind z. B. Methylamin, Äthylamin n- und Isopropylamin, n-Butylamin, Isobutylamin, 2-Äthylhexylamin und Anilin. Von den sekundären Aminen seien beispielsweise erwähnt Dimethylamin, Diäthylamin, Dipropylamin, Dibutylamin, Methyläthylamin, Äthylbutylamin, Methylanilin und Äthylanilin.

Die Umsetzung erfolgt oberhalb von etwa 150° C, wobei die obere Temperaturgrenze lediglich durch die Zersetzungstemperatur des umzusetzenden Amins bestimmt wird. Bei zu tiefen Temperaturen treten Nebenreaktionen, besonders Anlagerungsreaktionen und Harzbildung ein, die den Katalysator frühzeitig Verfahren

zur Herstellung von am Stickstoff
substituierten Acrylsäureamiden

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik

Aktiengesellschaft,

Ludwigshafen/Rhein

Dr. Otto Leichtle und Dr. Fritz Nicolai,

Ludwigshafen/Rhein,
sind als Erfinder genannt worden

unbrauchbar machen. Im allgemeinen enpfiehlt es sich, zwischen 200 und 300° C zu arbeiten, wobei die vorteilhafteste Temperatur von der Art des Amins abas hängt und für die einzelnen Amine leicht zu ermitteln ist.

Als Katalysatoren kommen für das Verfahren freie Phosphorsäure sowie Phosphate aller Art in Betracht, beispielsweise Alkali-, Erdalkali-, Ammonium-, Beryllium-, Aluminium-, Titan- und besonders Borphosphat. Auch Salze von organischen Basen mit Phosphorsäuren und gegebenenfalls Mischungen aus Phosphaten und freier Phosphorsäure sind geeignet. Die Phosphorsäure und bzw. oder ihre Salze können sowohl allein als auch auf Trägern als Katalysatoren dienen. Als Träger kann man z. B. Kieselsäuregel, Bimsstein und Koks verwenden.

Die Umsetzung wird gewöhnlich bei normalem Druck durchgeführt, doch ist die Anwendung von vermindertem Druck oft mit Vorteilen verbunden, besonders beim Arbeiten unter Verwendung von höher siedenden Aminen, da dann die Umsetzungstemperatur herabgesetzt werden kann und die Gefahr einer Polymerisation des erhältlichen ungesättigten Amids verringert wird.

Am einfachsten läßt sich das Verfahren in einem von außen beheizten, zweckmäßig aus Edelstahl oder keramischen Stoffen bestehenden, senkrechten Rohr durchführen, das mit dem Katalysator ganz odter teilweise gefüllt ist oder in dem der Katalysator in Schichten fest angeordnet ist. Main kann das Verfahren jedoch auch in der Weise durchführen, daß der Katalysator durch die dampfförmigen Ausgangsstoffe in Bewegung gehalten wird. Den Reak-

ZQi 678/418

3 4

tionsteilnehmern können dabei sowohl inerte Gase, werden, können, und man hätte erwarten sollen, daß wie Stickstoff, Wasserstoff oder Kohlenoxyde, als mit steigenden Temperaturen, wie sie erfindungsgemäß auch verdampfte inerte Lösungsmittel, z. B. Kohlen- für die Umsetzung von Acrylsäure mit Aminen im Wasserstoffe, oder selbst Wasser beigemischt wer- Dampfzustand in Betracht kommen, diese Bildung der den. Hierdurch kann der Katalysator nicht nur 5 höhermolekularen nicht spaltbaren Polymere überleichter bewegt werden, sondern man erreicht durch wiegt.

die Verdünnung allgemein eine Schonung der Stoffe π · · ι ι
bei der Umsetzung, besonders der leicht polymerisier-

baren Acrylsäure. Ein von außen elektrisch beheiztes Rohr aus korro-

Die Reaktionsteilnehmer werden im allgemeinen in io sionsbeständigem Stahl von 100 cm Länge und 50 mm

äquimolaren Mengen angewandt. Gewünschtenfalls Durchmesser füllt man mit 11 eines aus Borphosphat

kann der eine oder der andere Teilnehmer auch im bestehenden Katalysators mit einer Teilchengröße von

Überschuß eingesetzt werden. Die Säure in geringer 5 bis 7 mm. Das obere Rohrende ist mit je einem

überschüssiger Menge anzuwenden, z. B. in der 1,05- Verdampfer für die Acrylsäure und das Amin so ver-

bis !,lfachen stöchiometrisch berechneten Menge, ist 15 bunden, daß die aus den Verdampfern austretenden

meist zweckmäßig. Dämpfe bis unmittelbar oberhalb der Katalysator-

Zur Durchführung des Verfahrens bringt man das füllung getrennt geführt und erst dann vermischt Amin und die Acrylsäure dampfförmig und gege- werden. Man erhitzt das Reaktionsrohr auf etwa benenfalls auf die Umsetzungstemperatur vorge- 260° C unter Durchleiten eines Stickstoffstroms von wärmt in den Reaktionsraum ein, daß beide Teil- 20 oben nach unten und führt dem einen Verdampfer je nehmer in den gewünschten Mengenverhältnissen Stunde 100 cm³ in Benzol gelöste Acrylsäure zu, wähinnerhalb oder kurz oberhalb der Katalysatoren zu- rend man in den anderen je Stunde 100 cm³ einer bensammentreffen. Die aus dem Reaktionsraum austre- zolischen Lösung von Diäthylamin einträgt. Die tenden Reaktionsprodukte bilden beim Abkühlen Mengen der beiden Lösungen wurden so eingestellt, meist zwei Schichten. Die untere Schicht enthält das 25 daß in gleichen Volumteilen der Acrylsäure- und der Reaktionswasser, das mitSäureamid gesättigt ist. Die Diäthylaminlösung äquivalente Mengen der Reaktionsobere Schicht besteht aus dem Acrylsäureamid und teilnehmer enthalten waren. In je 100 cm³ Benzollösung enthält gegebenenfalls die bei der Umsetzung mitver- waren 50 g Acrylsäure bzw. 50 g Diäthylamin entwendeten organischen Verdünnungsmittel. halten.

Durch Destillation läßt sich das N-substituierte 30 Die aus dem Reaktionsrohr am unteren Ende aus-

Acrylsäureamid, gegebenenfalls nach Zugabe geringer tretenden Reaktionsdämpfe werden in einem Kühler

Mengen einer schwer flüchtigen Säure, z. B. Phosphor- verflüssigt und in einem Abscheider aufgefangen. Aus

säure oder p-Toluolsulfonsäure, in reiner Form er- 1,08 kg Diäthylamin, 1,08 kg 99,5°/oiger Acrylsäure

halten. Ein Zusatz von Polymerisationsverzögerern, und 1,50 kg Benzol werden 3647 g eines aus zwei

z. B. von Thiodiphenylamin, bei der Destillation, die 35 Schichten bestehenden Reaktionsgemisches erhalten,

in der Regel unter vermindertem Druck erfolgen muß, Die obere Schicht von 2945 g besteht aus Acrylsäure-

ist vorteilhaft. Der Destillationsrückstand kann ge- diäthylamid und Benzol. Sie ergibt bei der Destillation

wünschtenfalls allein oder zusammen mit frischen 1191 g Acrylsäurediäthylamid. Durch Destillation der

Ausgangsstoffen erneut über den Katalysator geleitet unteren wäßrigen Schicht erhält man weitere 171 g

werden. 40 Acrylsäurediäthylamid und geringe Mengen Diäthyl-

Es ist zwar aus der USA.-Patentschrift 2 615 918 aminopropionsäure.

bekannt, daß man Acrylsäureamid erhält, wenn man Durch Feindestillation der vereinigten Acrylsäure-

Ammoniak auf eine Losung von Acrylsäureanhydrid diäthylamiddestillate werden 1311 g reines Amid vom

in einem inerten organischen Lösungsmittel bei Tem- Kp.₇ = 84° C erhalten,
peraturen von 0 bis etwa 25° C einwirken läßt. Dieses ⁴^

Verfahren hat aber erhebliche Nachteile insofern, als Beispiel 2
nur die Hälfte der im Anhydrid enthaltenen Acrylsäure in Acrylsäureamid übergeführt werden kann und Man verwendet die im Beispiel 1 beschriebene Vor-Acrylsäureanhydrid für ein technisches Verfahren richtung und führt unter den dort angegebenen Benicht in ausreichender Menge zur Verfügung steht. 50 dingungen dem einen Verdampfer stündlich 100 cm³ Dem bereits erwähnten, aus der USA.-Patentschrift einer aus 450 g Acrylsäure und 460 g Benzol bereiteten 2 683 741 und der britischen Patentschrift 723 006 Lösung zu, während man in den anderen stündlich bekannten Verfahren, bei dem man Aminopropion- 100 crn³ einer aus 450 g n-Butylamin und 345 g Benzol säureamide bei Temperaturen zwischen 100 und 300° C hergestellten Lösung leitet.

thermisch zu Acrylsäureamiden spaltet, ist das erfin- 55 Nachdem die gesamten Lösungsmengen umgesetzt

dungsgemäße Verfahren insofern überlegen, als dieses, sind, besteht das Reaktionsprodukt, das zwei Schich-

von der leicht zugänglichen Acrylsäure ausgehend, in ten bildet, aus 1547 g. Aus der benzolischen Schicht

einer Verfahrensstufe direkt zum Amid führt, wäh- erhält man durch Destillation unter vermindertem

rend das bekannte Verfahren seinem Wesen nach Druck 588 g Acrylsläure-N-butylamidvom Kp._2O= 137

zweistufig ist, indem zunächst Acrylsäureester mit 60 bis 140° C, die einer Ausbeute von 75 % der Theorie

Ammoniak oder Aminen zu den Aminopropionsäure- entsprechen.

amiden umgesetzt werden müssen, um dann die An- Aus dem Destillationsrückstand und aus der wäßlagerungsverbindung zu spalten. Es war überraschend, rigen Schicht, 240 g, werden durch Destillation 150 g daß die Umsetzung von Acrylsäure mit Aminen beim höhersiedende Produkte erhalten, die nach dem Ver-Arbeiten im Dampfzustand glatt und in guten Aus- 65 dampfen und erneutem DurcMeiten durch das Katabeuten zu den entsprechenden Acrylsäureamiden lysatorrohr weitere 42 g Acrylsäure-N-buitylamid erführt, da beim Arbeiten im flüssigen Zustand bereits geben.

bei den niederen Temperaturen, unter denen im wesent- Führt man den Verdampfern stündlich je 100 cm³

liehen eine Anlagerung erfolgt, höhermolekulare Poly- aus 308 g Äthylamin und 507 g Benzol und aus 500 g

niere gebildet werden, die thermisch nicht gespalten 7° 99,5%iger Acrylsäure und 449 g Benzol hergestellte

Lösungen zu, so erhält man nach dem Umsetzen der gesamten Lösungsmengen ein Reaktionsgemisch, das zwei Schichten bildet und aus 1293 g einer benzolischen und aus 295 g einer wäßrigen Schicht besteht.

Durch die Aufarbeitung beider Schichten werden 455 g Acrylsäure-N-äthylamid vom Kp.₂₁ = 120 bis 130° C gewonnen, die einer Ausbeute von 66,5 °/o der Theorie entsprechen.

Beispiel 3

1 1 eines Katalysators, der aus mit Orthophosphorsäure getränktem Kieselsäuregel besteht und vor seiner Verwendung bei 300° C getrocknet wurde und 10 Gewichtsprozent Orthophosphorsäure enthält, wird in ein senkrecht stehendes, von außen elektrisch beheizbares Rohr aus korrosionsfestem Stahl von 100 cm Länge und 5 mm Durchmesser eingefüllt. Das Rohr wird bei einem Druck von 100 Torr auf 250° C erhitzt und Stickstoff von oben nach unten in einer Menge von stündlich 5 1 durchgeleitet. Gleichzeitig führt man dem Rohr oben durch zwei getrennte Zuführungsleitungen stündlich ein Gemisch aus 288 g Acrylsäure und 452 g Benzol in Dampfform und ein dampfförmiges Gemisch aus 372 g Anilin und 379 g Benzol zu. Das Einbringen dieser Dampfgemische erfolgt so, daß eine Durchmischung der Gemische erst unmittelbar oberhalb der Katalysatoroberfläche eintritt. Die aus dem Rohr unten austretenden Dämpfe werden verflüssigt und in einer Vorlage aufgefangen.

Aus dem stündlich erhaltenen flüssigen Umsetzungsgemisch gewinnt man nach dem Abdestillieren des Benzols 475 g. Durch Destillation unter vermindertem Druck werden daraus 420 g Acrylsäureanilid, Siedebereich 170 bis 200° C bei 30 Torr, die nach dem Erkalten kristallisieren, gewonnen. Die Ausbeute beträgt % der Theorie.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von am Stickstoff substituierten Acrylsäureamiden, dadurch gekennzeichnet, daß man Acrylsäure oder Methacrylsäure und primäre oder sekundäre aliphatische oder aromatische Amine im Gaszustand bei Temperaturen oberhalb von etwa 150° C zusammen über phosphorsäurehaltige oder phosphathaltige, wasserabspaltend wirkende Katalysatoren leitet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart inerter Gase oder verdampfter inerter Flüssigkeiten durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung unter vermindertem Druck durchführt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Britische Patentschrift Nr. 723 006;
USA.-Patentschriften Nr. 2 683 741, 2 615 918;
Organic Synthesis, Bd. 1, 1932, S. 4.