DE1518417A1 - Verfahren zur Herstellung von 4,4'-Bis (aminophenyl)methan - Google Patents

Description

The Upjohn Company U-—"" 'fl Sep. 1965

Kalamazoo, Mich., U.S.A. Verfahren zur Herstellung von 4,4'-Bis(aminophenyl)methan.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Herstellungsverfahren von 4,4'—Bis-(aminophenyl)methan insbesondere aus ortho-substituierten Anilinen.

Diese Verbindungen haben in neuerer Zeit dadurch verstärktes Interesse erworben,· dass man sie in die entsprechenden Diisocyanate und diese wiederum durch katalysierte Polyaddition mit geeigneten Polyolen zu den technisch wertvollen Polyurethanen umsetzen kann.

Es ist bereits bekannt, Bis(aminophenyl)methane durch Kondensation geeigneter Aniline mit Formaldehyd herzustellen, wobei gemäss amerikanischer Patentschrift 2 685 730 als Kata-

,en" * I

lysatot^ ganz allgemein Mineralsäuren erwähnt werden. Es ist auch bereits bekannt, 4,4'-Bis(aminophenyl)methane aus den entsprechenden, gegebenenfalls auch ortho-substituierten Anilinen und Formaldehyd zu gewinnen und dabei z.B. gemäss amerikanischer Patentschrift 2 818 433 bevorzugt Salzsäure

to als Katalysator zu verwenden. Dabei wird auch ohne Beispiels-

to beleg der allgemeine Hinweis gegeben, dass man statt der be-^ω vorzugten Salzsäure auch mit anderen Mineralsäuren, wie Schwe- ^ feisäure, oder sogar mit organischen Säuren, wie Essigsäure,

^₄ jedoch in weitaus weniger befriedigenden Weise, arbeiten könne.

Die Aufarbeitung der so erhaltenen Reaktionsgemische erfolgte .

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. in üblicher Weise, d.h. Freisetzen der Base mittels Alkali und Abtreiben durch Wasserdampfdestillation,

Die Erfindung beruht ,auf der überraschenden Entdeckung, dass im Gegensatz zur obenerwähnten, bekannten und sogar abfälligen Belehrung über andere Säuren als Salzsäure - Schwefelsäure insofern eine besondere und vorteilhafte Stellung einnimmt, als sie bei der Umsetzung mit den gewünschten ortho-substituierter 4,4^t-Bis(aminophenyl)methanen Sulfate bildet, die unerwartet schwerlöslich im Reaktionsgemisch sind und besteht in der geschickten Ausnutzung dieses Phänomens zur Schaffung eines ausserordentlich billigen, halb- oder vollkontinuierlichen Verfahrens zur Herstellung solcher ortho-substituierten 4,4'-Bis-(aminophenyl)methane.

Demgemäss besteht die Erfindung in erster Linie in einem Verfahren zur Herstellung von ortho-substituierten 4,4'-Bis(aminophenyl)methanen durch saure Kondensation von ortho-substituierten Anilinen mit Formaldehyd in einem Schwefelsäure enthaltenden Reaktionsmedium und kennzeichnet sich durch folgende, wiederholbare Serie von Arbeitsschritten:-

a) man mischt ortho-substltuiertes Anilin, Formaldehyd, Schwefelsäure und Wasser zusammen;

b) setzt diese Ausgangsstoffe bei erhöhter Temperatur zu ortho-substituierten 4,4^f-Bis(aminophenyl)methan

tu · um;

to c) kühlt das Reaktionsgemisch ab;

ω d) trennt das ausgefallene Sulfat des gewünschten ortho-

^ substituierten 4,4-Bis(aminophenyl)methans ab;

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e) setzt der beim Schritt d) zurückbleibenden Mutterlauge soviel ergänzendes ortho-substituiertes Anilin, Formaldehyd und Schwefelsäure zu, dass sie wieder die gleiche Zusammensetzung wie das Ausgangsgemisch von Schritt a) hat und für den nächsten Zykel benutzbar ist.

Die erfindungsgemäss mit Schwefelsäure katalysierte Kondensation von ortho-substituiertem Anilin und Formaldehyd wird vorzugsweise zwischen etwa 60° bis 100° durchgeführt. Das Zusammengeben der Reaktionsteilnehmer kann in beliebiger g

Reihenfolge erfolgen* vorteilhafterweise wird aber zunächst das Anilin in der wässrigen Schwefelsäure aufgelöst und dann das Formaldehyd zugesetzt. Da das Auflösen des Anilins in Schwefelsäure normalerweise exotherm verläuft, sorgt man im allgemeinen durch Kühlen, dass die Temperatur der Reak-

.nicht. ο j

tionsmisehungTzTB. über 100 ansteigt. Der Formaldehyd kann |

der schwefelsauren Anilinsulfatlösung bei Raumtemperatur, d.

h. etwa 25°, jedoch vorzugsweise bei 60° bis 100° zugesetzt werden und in jeder beliebigen normalerweise vorhandenen Form, einschliesslich der des Paraformaldehyds, vorzugsweise i jedoch als konzentrierte Formalinlösung, angewendet werden.

Die Reaktionszeit variiert je nach Art der Reaktanten und angewandter Temperatur im allgemeinen zwischen 1 und 5 Stunden. Nach beendeter Umsetzung lässt man die Reaktionsmisehung ge-

«o gebenenfalls mit Hilfe äusseren Kühlens auf etwa 0° bis 45° ο

*° und vorzugsweise 5° bis 25° abkühlen, wobei sich das geoo

J^ wünschte ortho-substituierte 4,4^I-Bis(aminophenyl)methan in , -» Form seines unlöslichen Sulfates abscheidet und, dadurch

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leicht in üblicher Weise, z.B. durch Filtration, von der Mutterlauge abtrennen lässt. ■ . ^% ,

Bei der erfindungsgemäss durchgeführten Umsetzung arbeitet man vorzugsweise mit einem überstöchiometrisbhen Anilin-Formaldehyd-Molverhältnis von z.B. 4,0 - 6,0₍ : 1 und einem Schwefelsäure-Anilin-Molverhältnis von etwa 0,5 bis vorzugsweise ungefähr 1,0 : 1, damit das eingesetzte Anilin in Form seines sauren Sulfates vorliegt. Auch der Wassergehalt der angewendeten Schwefelsäure ist weitgehend variabel und liegt zwischen etwa 0,5 - bis 2 Liter und vorzugsweise 1,0 bis 1,2 Liter Wasser je Mol Anilin. Die für ein bestimmtes substituiertes Anilin beste Schwefelsäurekonzentration lässt sich leicht experimentiell bestimmen.

Die beim erfindungsgemässen Verfahren verwendeten Aniline sind in der para-Stellung überhaupt nicht und in mindestens einer Orthostellung durch Nitro, Carboxy, Alkoxycarbonyl, Niedrig-? alkyl, Niedrigalkoxy oder Halogen substituiert. Für gleichartige Besetzung beider ortho-Stellungen kommen nur die ersten drei vorerwähnten Reste in Frage.

Der Ausdruck "Niedrigalkyl" bedeutet einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, einschliesslich Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl nebst Isomeren. Der Aus-

S druck "Halogen" bedeutet Fluor, Chlor, Brom und Jod. Der Aus-

oo 0

c*> druck "Niedrigalkoxycarboxyl" soll den " ..„ _Oa .

^ mit R gleich Niedrigalkyl gemäss vorstehender Definition be-

-j zeichnen.
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Wie bereits erwähnt, liefert das erfindungsgemässe Verfahren 4,4'-Bis(ortho-substituiertes amino phenyl) methan, auf einfachem Wege und in höherer Ausbeute als die bekannten Verfahren. Überraschenderweise gibt das erfindungsgemässe Verfahren bei der Kondensation von nicht-substituiertem Anilin mit Formaldehyd keinen Vorteil gegenüber den bekannten Verfahren; die Ausbeutesteigerung und Arbeitsvereinfachung ist offenbar auf die kleine Gruppe des oben definierten ortho-substituierten Aniline beschränkt. Besonders wertvoll ist das erfindungsgemässe Verfahren bei der Kondensation von 2-Ohloranilin mit Formaldehyd zum an sich bekannten 4,4'-Bis(2-chloraminophenyl)methan, aber selbstverständlich ist die Erfindung nicht auf diese Verbindung beschränkt, sondern umfasst die verschiedenen, oben definierten o-substituierten Aniline.

Das folgende Beispiel soll zur besseren Erläuterung des erfindungsgemässen Verfahrens dienen, es aber nicht einschränken,

Beispiel 1. Herstellung von 4,A^l-Bls(2-chloraminophenyl)methan.

Man vermischt sorgfältig 127,6 g (1 Mol) 2-Chloranilin, II50 ml Wasser und 100 g Schwefelsäure und erhält so 15OO ml Reaktionsmischung, die dabei etwa 75° heiss wird. Dann gibt man im Laufe von etwa 40 Minuten 20,5 g (0,25 Mol) Formalin hinzu, erwärmt anschliessend das Gemisch auf ungefähr 95°, hält es zunächst j5 Stunden lang auf dieser. Temperatur und lässt es dann auf Raumtemperatur abkühlen. Nunmehr beginnt die Kristallisation, die nach 15 Stunden beendet ist. Das feste 4,4*-Bis(2-chlorarainophenyl)methansulfat wird bei Raumtemperatur abfiltriert, in Wasser aufgeschlämmt und mit Natronlauge basisch

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gemacht. Der feste Rückstand wird abfiltriert> mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei man 48,2 g reines 4,4^f-Bis-(2-chloraminophenyl)methan vom Schmelzpunkt von 105° bis 108° erhält, was, auf eingesetztes Formaldehyd bezogen, einer Ausbeute von über 72,2$ entspricht.

Die beim Abfiltrieren des 4,4*-Bis(2-chloraminophenyl)methansulfats zurückbleibende Mutterlauge wird auf Säuregehalt geprüft und mit soviel Schwefelsäure versetzt, dass ihr Säuregehalt auf 100 g ansteigt. Dieser Lösung gibt man 63,8 g (0,5 Mol) 2-Chloranilin zu und füllt sie mit Wasser auf 1300 ml auf. Die Reaktionsmischung wird nun auf 75° erwärmt, dann im Laufe von 40 Minuten mit 20,3 g (0,25 Mol) 37#-igem Formalin versetzt und im Rahmen eines zweiten Arbeitszykels in vorstehend beschriebener Weise weiterbehandelt. In gleicher Weise, d.h. mit jedesmaliger Wiederaufarbeitung der Mutterlauge, werden insgesamt 8 Arbeitszykel durchlaufen, bei denen aus alles in allem 303,8 g (3,1 Mol) konzentrierter Schwefelsäure 571,5 g (4,5 Mol)o-Chloranilin und I63 g (2 Mol) 37#-iger Formalinlösung insgesamt 465,8 g' 4,4*-Bis(2-chloraminophenyl ) methan vom Schmp. 105° bis 108° in einer Ausbeute von - auf eingesetztes Formaldehyd bezogen - 87,25ε erhalten werden»

Bei einer Wiederholung der Umsetzung mit unsubstituiertem Anilin anstelle von 2-Chloranilln wird nur sehr wenig 4,4*- Bis(aminophenyl)methan erhalten,und das Produkt besteht zu hohem Anteil aus Nebenprodukten.

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Claims (2)

The Upjohn Company Kalamaaoo. Mich»» U.S«A> Patentanspruch e

1. Verfahren zur Herstellung von ortho-substituierten 4,4'-Bis (arainophenyl)methanen durch saure Kondensation von ortho-substituierten Anilinen mit Formaldehyd, gekennzeichnet duroh folgende wiederholbare Serie von Arbeitsschritten:-

It) man mischt ortho-substituiertes Anilin, Formaldehyd, Schwefelsäure und Wasser zusammen,

b) setzt diese Ausgangsstoffe bei erhöhter Temperatur zum ortho-substituierten 4,4^I-Bis(aminophenyl)methan um,

o) kühlt das Reaktionsgemisch ab,

d) trennt das ausgefallene Sulfat des ortho-substituierten 4,4^I-Bis(aminophenyl)methans ab,

e) setzt der beim Schritt d) zurückbleibenden Mutterlauge soviel ergänzendes ortho-substituiertes Anilin, Formaldehyd und Schwefelsäure zu, dass sie wieder die gleiche Zusammensetzung wie das Ausgangsgemisch von Schritt a) hat und für den nächsten Zykel benutzbar ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1., dadurch gekennzeichnet, dass man mit ortho-substituiertem Anilin der Formel

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, in der χ Alkyl, Alkoxy, Halogen, Nitro, Car'boxy oder Alkoxycai'Donyl und Y V.'a.'-.serstofi¹, Alkyl, Alkoxy oder Halogen oedeuten.

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