DE1123662B - Verfahren zur Herstellung von Alkylbenzoldiisocyanaten - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von AlkylbenzoldiisocyanatenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkylbenzoldiisocyanaten aus den entsprechenden
Alkylbenzoldiaminen, insbesondere zur Herstellung von Alkylbenzoldiisocyanaten, bei denen der mit dem
Benzolring verknüpfte Alkylrest 9 bis 24 Kohlenstoffatome enthält und entweder gerade oder verzweigt ist.
Die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen besitzen die allgemeine Formel
^ ^NCO
R —
NCO
in der der Rest R einen Alkylrest, der gerade oder verzweigt sein kann und 1 bis 24 Kohlenstoffatome enthält,
bedeutet.
Bisher wurden Alkylbenzol-mono-, -di- und -polyisocyanate
mit höchstens 6 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette in flüssiger Phase durch Umsetzung von
Phosgen mit den entsprechenden primären Alkylbenzol-mono-, -di- oder -polyaminen oder den entsprechenden
-aminhydrochloriden zu Carbamylchloriden und anschließende Umwandlung der Carbamylchloride
zu Isocyanaten durch Behandlung mit einem tertiären Amin oder durch thermische Zersetzung
erhalten.
Beispielsweise wurden nach einer bisher verwendeten Methode in flüssiger Phase primäre Amine mit Chlorwasserstoff
zu den entsprechenden Salzen umgesetzt, dann diese Salze im geschmolzenen Zustande mit
Phosgen zum Carbamylchlorid umgewandelt und aus dieser Verbindung durch Entzug des Chlorwasserstoffs
das entsprechende Isocyanat erhalten. Als Verbesserung dieser Methode ist vorgeschlagen worden, Phosgen
über das geschmolzene Hydrochloridsalz mit einer Geschwindigkeit zu leiten, die ausreichend ist, um den
Chlorwasserstoff im Maße seiner Bildung zu entfernen und dadurch das Isocyanat direkt zu erhalten.
Nach einem anderen Verfahren in flüssiger Phase wird Chlorwasserstoff zu einer Lösung des entsprechenden
Amins in organischen Lösungsmitteln, wie o-Dichlorbenzol oder Trichlorbenzol, gegeben und die
Aufschlämmung des Aminhydrochlorids bei 130 bis 1800C mit Phosgen behandelt, um es zum entsprechenden
Isocyanat umzusetzen.
Um die getrennte Herstellung des Hydrochloridsalzes in der im vorstehenden beschriebenen Weise zu
vermeiden, hat man ein abgeändertes Verfahren benutzt. Bei diesem Verfahren wurde eine Lösung des
Amins in o-Dichlorbenzol, Trichlorbenzol oder einem ähnlichen Lösungsmittel zu einer Lösung von über-Verfahren
zur Herstellung
von Alkylbenzoldiisocyanaten
von Alkylbenzoldiisocyanaten
Anmelder:
The Atlantic Refining Company,
Philadelphia, Pa. (V. St. A.)
Philadelphia, Pa. (V. St. A.)
Vertreter: Dr. F. Zumstein,
Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Assmann
und DipL-Chem. Dr. R. Koenigsberger,
Patentanwälte, München 2, Bräuhausstr. 4
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 6. Februar 1958 (Nr. 713 544)
V. St. v. Amerika vom 6. Februar 1958 (Nr. 713 544)
Giovanni Alberto Bonetti, Wilmington, Del.,
und Vincent Joseph Keenan, Ardmore, Pa.
und Vincent Joseph Keenan, Ardmore, Pa.
(V. StA.),·
sind als Erfinder genannt worden
sind als Erfinder genannt worden
schüssigem Phosgen in demselben Lösungsmittel bei —5 bis +5O0C zugegeben. Die erhaltene Aufschlämmung
von Carbamylchlorid wurde auf 130 bis 1800C erhitzt und die Carbamylchloride zu den entsprechenden
Diisocyanaten zersetzt. Nach Beendigung der Reaktion wurde ein Strom von Inertgas durch die
Lösung geleitet, um überschüssigen Chlorwasserstoff und nicht umgesetztes Phosgen zu entfernen. Die vorliegende
Erfindung betrifft Verbesserungen dieser Verfahrensweise zur Herstellung von Alkylbenzoldiisocyanaten.
Es wurde nämlich gefunden, daß man Alkylbenzoldiisocyanate
aus dem entsprechenden Alkylbenzoldiamin und Phosgen herstellen kann, wenn man eine
Lösung des Alkylbenzoldiamins in Äthylacetat zu einer Lösung von Phosgen im selben Lösungsmittel
bei —5 bis +500C gibt und diese Reaktionsmischung
danach zur Abdestillation des Äthylacetats erwärmt.
Es ist auch bereits vorgeschlagen worden, Alkylbenzolisocyanate
durch Umsetzung entsprechender Amine mit Phosgen in aromatischen Estern als Lösungsmittel
und Anwendung von Druck und relativ hohen Temperaturen herzustellen. Demgegenüber stellt das
erfindungsgemäße Verfahren ein äußerst vereinfachtes Verfahren dar, das bei niedrigen Temperaturen arbeitet,
wobei die Bildung von Dimeren und höheren Polymeren des Diisocyanats vermieden wird.
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Wie oben bei der Herstellung der Diisocyanate aus und Phosgen gelöst werden. In allen Fällen soll wenigeinem
Diamin in flüssiger Phase erwähnt wurde, sind stens ein 50- bis 100%iger Volumenüberschuß an
bei den bisher verwendeten Verfahren fünf Verfahrens- Äthylacetat über die nur zur Lösung der Reaktanten
stufen erforderlich. In der ersten Verfahrensstufe wird erforderlichen Menge verwendet werden. Diese Übereine
Lösung des Diamine in einem hochsiedenden, 5 schußmenge verhindert die Polymerisation des Diisoorganischen
Lösungsmittel, wie o-Dichlorbenzol, zu cyanats, das durch die Zersetzung des Carbamyleiner
o-Dichlorbenzollösung von Phosgen bei ungefähr chlorids erhalten wird. Mit anderen Worten verhindert
—5 bis ungefähr 500C zugefügt. Im zweiten Ver- es eine zu konzentrierte Diisocyanatlösung während
fahrensschritt wird das im ersten Verfahrensschritt der kritischen Zeit seiner Bildung,
erhaltene Carbamylchlorid durch thermische Zer- i° Die Phosgenmenge sollte 0,5 bis 5,0 Gewichtsprozent
Setzung bei 130 bis 180° C bis zur Beendigung des über der stöchiometrischen Menge betragen, da ein
Entweichens von in der Reaktion gebildetem Chlor- Unterschuß die Bildung von disubstituierten Harnwasserstoff
in das Diisocyanat umgewandelt. Im stoffen statt von Diisocyanaten fördert,
dritten Verfahrensschritt wird ein Inertgas, wie Stick- Das erfindungsgemäße Verfahren ist sowohl für die
stoff, zum Abstreifen von nicht umgesetztem Phosgen 15 Herstellung von niedermolekularen Alkylbenzoldiiso-
und Chlorwasserstoff aus der Diisocyanatlösung ge- cyanaten als auch von höhermolekularen Alkylbenzolbraucht.
Im vierten Verfahrensschritt wird die Lösung diisocyanaten verwendbar. Es ist besonders brauchbar
des Diisocyanate wiederum erhitzt, um das Lösungs- zur Herstellung der niedermolekularen Verbindungen,
mittel abzudestillieren, und im fünften Verfahrens- da diese sehr leicht polymerisieren. Dagegen liegt der
schritt wird der Diisocyanatrückstand unter vermin,- ao Vorteil bei den höhermolekularen Verbindungen darin,
dertem Druck zur Herstellung von reinem Diisocyanat daß die Diamine leichter löslich in Äthylacetat als in
destilliert. den bisher zur Herstellung von Diisocyanaten ver-
Die mit dieser Reihe von Verfahrensschritten zur wendeten Lösungsmitteln sind und daß außerdem auch
Herstellung von Diisocyanaten verbundenen Nachteile die Polymerisation der hochmolekularen Verbindungen
sind lange Reaktionszeiten und hohe Temperaturen, 25 verhindert wird.
die die Polymerisation von Teilen der Diisocyanate Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung,
begünstigen. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren . . 1
kann man kurze Reaktionszeiten und niedrigere Tem- Beispiel
peraturen verwenden, so daß keine Polymerisation von Zur Herstellung des als Ausgangsmaterial benötigten
Diisocyanaten eintritt. Bei dem erfindungsgemäßen 30 Diamins wurden 170 g (0,58 Mol) Dinitro-nonylbenzol,
Verfahren wird Äthylacetat als Lösungsmittel für das 224 g (4,0 Mol) Eisenpulver und 250 ecm einer 50%igen,
Diamin und für das Phosgen verwendet. Unter solchen wäßrigen Äthanollösung in einen Dreihalskolben geBedingungen
kann die Anzahl der Verfahrensschritte geben, der mit Rührer, Tropftrichter und zwei Rückreduziert
werden. flußkühlern ausgerüstet war. Die Mischung wurde Im ersten Verfahrensschritt wird die Äthylacetat- 35 zum Sieden erhitzt; 12 ecm konzentrierte Salzsäure in
lösung des Diamins zu einer Äthylacetatlösung des 75 ecm 50%igem wäßrigem Äthanol wurden langsam
Phosgens bei —5 bis +50° C gegeben. Im zweiten zugegeben, während die Mischung unter Sieden ge-Verfahrensschritt
wird das Äthylacetat von im ersten halten wurde. Nach Zugabe der Salzsäure wurde die
Verfahrensschritt gebildetem Carbamylchlorid ab- Reaktionsmischung 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt
destilliert. Dieser Schritt vereinigt die Schritte 2,3 und 4 40 und dann mit einer konzentrierten, alkoholischen
des früheren Verfahrens, da während der Destillation Kaliumhydroxydlösung alkalisch gemacht. Das Eisen
des Äthylacetats das Carbamylchlorid zum Diiso- wurde abfiltriert und zweimal mit je 50 ecm 95°/oigem
cyanat umgewandelt wird und der während der Re- Äthanol gewaschen. Das erhaltene Diamin wurde mit
aktion entstandene Chlorwasserstoff zusammen mit Benzol extrahiert. Die Benzollösung wurde über
überschüssigem Phosgen im oberen Teil des Reaktions- 45 Magnesiumsulfat getrocknet und destilliert. Man
gefäßes mit Lösungsmittel entfernt werden. Die erhielt 63 g Diamino-nonylbenzol. Siedepunkt 172 bis
während der Destillation erreichten Temperaturen 180° C bei 3 mm Hg.
liegen von ungefähr über 50 0C bei Destillationsbeginn .
bis zu ungefähr 78°C beim Ende der Destillation. Am Beispiel 2
Destillationsendpunkt liegen nur noch Spuren von 50 63 g (0,269 Mol) Diamino-nonylbenzol gemäß Bei-Äthylacetat
im Diisocyanatprodukt vor. Die an- spiel 1 wurden in 200 ecm Äthylacetat gelöst und zu
schließende Destillation des Diisocyanate unter ver- 300 ecm mit Phosgen gesättigtem Äthylacetat unter
mindertem Druck von ungefähr 0,3 bis 10 mm Hg heftiger Bewegung bei+5 bis 10°C gegeben. Einlangergibt
ein reines Material. samer Strom von Phosgen wurde während der Um-Es
sei bemerkt, daß die Reaktionszeit in dem erfin- 55 setzung zur Mischung gegeben, um einen Überschuß
dungsgemäßen Verfahren außerordentlich kurz ist und dieses Reaktionspartners zu gewährleisten. Nach VoIldaß
sehr mäßige Temperaturen verwendet werden. ständigkeit der Zugabe wurde das Äthylacetat so
Niemals wurde beobachtet, daß bei diesem Verfahren schnell wie möglich bei Normaldruck abdestilliert und
die Diisocyanate polymerisieren, während bei Ver- der Rückstand einer Destillation im Vakuum unterwendung
der bisher benutzten fünf Verfahrensschritte 60 worfen. Man erhielt 55 g (71,5 % der Theorie) Nonyldie
langen Reaktionszeiten und die hohen Tempera- benzoldiisocyanat, Kp.3,5 162 bis 169° C. Die Verbinturen
die Ursache der Bildung großer Mengen von dung wurde durch Elementaranalyse und typische
Dimeren oder höheren Polymeren der Diisocyanate Reaktionen von Diisocyanaten weiterhin identifiziert,
sind.
Die zur Lösung despiamins und des Phosgens er- 65 Beispiel 3
forderliche Menge an Äthylacetat hängt von dem ein- 100 g Dinitro-octadecylbenzol wurden in 100 g Di-
zelnen als Ausgangsmaterial verwendeten Alkylbenzol- oxan gelöst und in Gegenwart von 1 g Platinoxyd
diamin und von der Temperatur ab, bei der Diamin (PtO2) als Katalysator mit Wasserstoff bei einem
Druck von 4,2 bis 4,55 ata in einer Niederdruckhydrierungsapparatur
behandelt. Die Einführung von Wasserstoff wurde so lange fortgesetzt, bis kein weiterer
Wasserstoff mehr absorbiert wurde. Der Katalysator wurde vom hydrierten Produkt abfiltriert, das Dioxan
vom Produkt destilliert und das Diamin unter vermindertem Druck destilliert. Das erhaltene Diaminooctadecylbenzol
hatte einen Siedebereich von 227 bis 2350C bei 0,9 mm Hg.
50 g (0,139 Mol) Diamino-octadecylbenzol, hergestellt
wie im Beispiel 3, wurden in 100 ecm Äthylacetat
Eine Probe 2,4-Dinitro-tert.-butylbenzol wurde nach der im Beispiel 5 beschriebenen Niederdruckhydrierungsmethode
in das entsprechende Diamin umgewandelt.
11 trockenes Äthylacetat wurde in einen Dreihalskolben
gegeben, der mit mechanischem Rührer, Tropftrichter, Gaseinlaßröhre und Destillationskopf ausgerüstet
war. Man löste 257 g (2,6 Mol) Phosgen in ίο dem Äthylacetat und kühlte die Lösung auf ungefähr
00C. 194 g (1,18MoI) 2,4-Diamino-tert. butylbenzol
wurden in 1300 ecm trockenem Äthylacetat gelöst und die Lösung langsam unter ständigem Rühren zu der in
dem Kolben enthaltenen Phosgenlösung zugefügt, gelöst und unter ständigem Rühren zu einer Lösung 15 während die Temperatur zwischen 0 und ungefähr 5°C
von 80 g (0,808 Mol) Phosgen in 100 ecm Äthylacetat, gehalten wurde. Nach vollständiger Zugabe nach andie
auf 00C gekühlt war, zugegeben. Die Temperatur wurde zwischen 0 und 50C gehalten. Ein langsamer
Strom von Phosgen perlte während der ganzen Zeit der Zugabe durch die Mischung. Nach vollendeter
Zugabe des Diamino-octadecylbenzols wurde das Äthylacetat unter Normaldruck vom Produkt abdestilliert
und das Diisocyanat durch Destillation unter vermindertem Druck mit einer Ausbeute von 82%
gewonnen. Das so erhaltene Octadecylbenzoldiisocyanat hatte einen Siedebereich von 236 bis 2400C bei
2,6 mm Hg Druck. Die Verbindung wurde durch Elementaranalyse und typische Diisocyanatreaktionen
identifiziert.
nähernd I1I2 Stunden wurde das Äthylacetat unter
Normaldruck abdestilliert, bis nur noch Spuren von Äthylacetat im in der Flasche vorhandenen Diisocyanatprodukt
enthalten waren. Das tert.-Butylbenzoldiisocyanat
wurde unter einem Druck von 8 mm Hg destilliert. Es besaß einen Siedebereich bei diesem
Druck zwischen 138 und 1400C. Man erhielt 220 g des Produkts, was einer Ausbeute von 85,5% der Theorie,
bezogen auf das Diamin, entsprach.
Dieser Versuch zeigt, daß das erfindungsgemäße Verfahren auch zur Herstellung von niedermolekularen
Alkylbenzoldiisocyanaten anwendbar ist und daß das erfindungsgemäße Verfahren daher auf die Herstellung
von Alkylbenzoldiisocyanaten angewendet werden kann, deren Alkylrest 1 bis 24 Kohlenstoffatome
enthält.
Die erfindungsgemäß herzustellenden Diisocyanate können besonders in der Polymerchemie Verwendung
105 g (0,313 Mol) Dinitro-dodecylbenzol wurden in 100 ecm Dioxan gelöst und unter Verwendung von 1 g
Platinoxyd (PtO2) als Katalysator mit Wasserstoff bei einem Druck von 4,2 bis 4,9 ata (60 bis 70 psi) in einer 35 finden, z. B. zur Herstellung von Polyharnstoffen,
Niederdruckhydrierungsapparatur behandelt. Die Re- Polyurethanen, Klebstoffen und synthetischen Kautschukarten.
Die im Rahmen der Beispiele beschriebene Herstellung der als Ausgangsmaterialien verwendeten Alkylbenzoldiamine
bildet nicht den Gegenstand dieses Schutzrechtes.
aktion war im wesentlichen nach 3 Stunden vollendet. Während dieser Zeit stieg die Temperatur auf 75 bis
8O0C. Nach dieser. Zeit wurden weitere 0,2 g Katalysator
zugesetzt und die Hydrierung eine weitere Stunde lang fortgeführt. Der Katalysator wurde vom hydrierten
Produkt abfiltriert, das Dioxan vom Produkt abdestilliert und das Diaminprodukt durch Destillation
unter vermindertem Druck gewonnen. Man erhielt annähernd 73 g (85 % Ausbeute) Diamino-dodecylbenzol.
Das Produkt siedete zwischen 165 und 1750C bei 1,5 mm Hg Druck.
180 g (0,65 Mol) Diamino-dodecylbenzol, hergestellt gemäß Beispiel 5, wurden in 200 ecm Äthylacetat gelöst
und unter ständigem Rühren zu einer Phosgenlösung gegeben, die durch Lösen von 148,5 g (1,5 Mol)
Phosgen in 300 ecm Äthylacetat hergestellt worden war. Während der Zugabe wurde die Temperatur bei
0 bis 10°C gehalten. Ein langsamer Strom von Phosgen perlte durch den Reaktionsansatz. Nach vollständiger
Zugabe des Diamins zum Phosgen wurde das Äthylacetat vom Diisocyanatprodukt bei Normaldruck
abdestilliert und das Diisocyanat durch Destillation unter vermindertem Druck gewonnen. Man erhielt
180 g (85%ige Ausbeute) Dodecylbenzoldiisocyanat, das einen Siedebereich von 159 bis 168 ° C bei 0,9 mm Hg
besaß. Das Dodecylbenzoldiisocyanat wurde durch Elementaranalyse und typische Diisocyanatreaktionen
•identifiziert.
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von Alkylbenzoldiisocyanaten aus den entsprechenden Alkylbenzoldiaminen
und Phosgen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung des Alkylbenzoldiamins in
Äthylacetat zu einer Lösung von überschüssigem Phosgen in demselben Lösungsmittel bei —5 bis
+500C zufügt, _die Reaktionsmischung zur Abdestillation
des Äthylacetats bei Normaldruck auf eine Temperatur von 50 bis 780C erwärmt und anschließend
das Diisocyanat durch Destillation bei einem Druck von 0,3 bis 10 mm Hg gewinnt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Alkylbenzoldiamin verwendet
wird, dessen Alkylrest 1 bis 24, vorzugsweise 9 bis 24 Kohlenstoffatome enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendete Phosgenmenge
0,5 bis 5,0 Gewichtsprozent im Überschuß über die stöchiometrisch erforderliche Menge beträgt.
In Betracht gezogene Druckschriften: Französische Patentschrift Nr. 1 126 440;
Liebigs Annalen der Chemie, 562, S. 75 bis (1949).
© 209 509/342 2.62
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