DE1282966B

DE1282966B - Verfahren zur Herstellung von Strahlenschutzkoerpern aus Organopolysiloxanen

Info

Publication number: DE1282966B
Application number: DEG34049A
Authority: DE
Inventors: William Joseph Bobear
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1961-01-23
Filing date: 1962-01-18
Publication date: 1968-11-14
Also published as: GB943714A; US3114721A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES #Ä PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C08g

HOIb

Deutsche Kl.: 39 b5- 47/06

2Ic-I

Nummer: 1282 966

Aktenzeichen: P 12 82 966.2-43 (G 34049)

Anmeldetag: 18. Januar 1962

Auslegetag: 14. November 1968

Aus Schwermetallen, beispielsweise Blei, Wolfram oder Wismut, bestehende Strahlenschutzkörper schirmen zwar elektromagnetische Strahlung recht gut ab, ihre Verwendbarkeit ist jedoch ziemlich beschränkt, da sie nicht die beispielsweise für Dichtungen und Isolierungen erforderliche Schmiegsamkeit, Biegsamkeit und Nachgiebigkeit aufweisen. Die üblicherweise für Dichtungen und Isolierungen verwendeten Elastomeren auf Organopolysiloxanbasis weisen zwar die geforderte Elastizität und Wärmebeständigkeit auf, ihre Absorptionsfähigkeit für elektromagnetische Strahlung, insbesondere radioaktive Strahlung, ist jedoch gering.

Es sind nun bereits Strahlenschutzkörper bekannt, die aus einem wärmegehärteten Harnstofformaldehydharz bestehen und unter anderem Wolframverbindungen enthalten können. Wärmegehärtete Harnstofformaldehydharze können jedoch höchstens bis zu einer Temperatur von ungefähr 80 C verwendet werden und sind darüber hinaus ziemlich spröde, so daß sie für Dichtungs- und Isolierzwecke nicht geeignet sind.

Es sind auch bereits Abschirmmassen bekannt, die aus Blei und Silikonen bestehen. Sucht man nun Strahlenschutzkörper aus bekannten Organopolysiloxanen durch Zusatz von Bleipulver herzustellen, dann erhält man nach Härtung mit einem geeigneten Katalysator Körper, die so spröde sind, daß weder ihre Zugfestigkeit noch ihre Härte und Dehnbarkeit meßbar ist. Der Zusatz von Bleipulver wirkt sich also nachteilig auf die mechanischen Festigkeitseigenschaften von Organopolysiloxanelastomeren aus.

Demgegenüber hat sich nun unerwarteterweise herausgestellt, daß man Strahlenschutzkörper erhält, die sowohl radioaktive Strahlung stark absorbieren als auch selbst nach längerem Wärmealtern noch ausgezeichnete Festigkeitseigenschaften aufweisen, d. h. elastisch bleiben und daher beispielsweise für Dichtungen u. dgl. bestens geeignet sind, wenn man bestimmte bekannte Organopolysiloxane unter Zusatz einer bestimmten Menge Wolframpiilverin bekannter Weise härtet.

Gegenstand der Erfindung ist also ein Verfahren Herstellung von Strahlenschutzkörpern

zur

aus

Organopolysiloxanen der allgemeinen Formeln

HO

R
Si

Verfahren zur Herstellung von
■ Strahlenschutzkörpern aus Organopolysiloxanen

Anmelder:

General Electric Company,

Schenectady, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dipl.-Ing. M. Licht und Dr. R. Schmidt,

Patentanwälte, 8000 München 2, Theresienstr. 33

Als Erfinder benannt:
William Joseph Bobear,
Latham, N. Y. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 23. Januar 1961 (83 893)

R₁₁Si O₍4 _„)

in denen R und R' einwertige, gegebenenfalls halogenierte, Kohlenwasserstoffreste oder Cyanoalkylreste sind, α gleich 1,95 bis 2,01 einschließlich und η eine ganze Zahl von 100 bis 10 000 einschließlich ist, sowie Füllstoffen, Härtern und Schwermetallpulver unter Formgebung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als Schwermetallpulver Wolframpulver in einer Menge von 100 bis 700 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Organopolysiloxan verwendet wird.

Das Wolframpulver erhöht nicht nur das Strahlungsabsorptionsvermögen, sondern wirkt auch unerwarteterweise als Stabilisator gegen Wärmealtern. Ein nach dem Verfahren der Erfindung hergestellter Strahlenschutzkörper behält daher seine Elastizität, auch wenn er längere Zeit höheren Temperaturen ausgesetzt wird. Dies ist besonders wichtig, weil ja der Körper durch Absorption von Strahlung erwärmt wird.

Die beim Verfahren der Erfindung verwendeten Organopolysiloxane sowie das Verfahren zum Polymerisieren eines niedermolekularen Organopolysiloxans zu einem höhermolekularen Organopolysiloxan in Anwesenheit eines Katalysators, z. B. eines Alkalimetallkatalysators, als solches ist bekannt.

Zu den durch R und R' dargestellten Resten in den Formeln gehören auch Arylreste oder halogenierte Arylreste. z. B. Phenyl-. Chlorphenyl-, Toluyl- oder

809 637/929

Naphthylreste, Araikylreste, ζ. B. Phenyläthyl- oder Benzylresie, aliphatische, chlorierte aliphatische oder cycloaliphatische Reste, ζ. B. Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkylreste, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Chlorpropopyl-, Vinyl- oder Cyclohexylreste, bzw. Cyanalkylreste, z. B. Cyanäthyl-, Cyanpropyl- oder Cyanbutylreste. R und R' können entweder sämtlich die gleichen Reste darstellen oder eine Mischung von zwei oder mehr der angeführten Reste. R und R" sind vorzugsweise Methylreste und als Mischung Methyl- und Phenylreste, wobei wenigstens 75 Molprozent Methylreste, ausgehend von der Gesamtzahl der Methyl- und Phenylreste, anwesend sind.

Die Füllstoffe, die sich für die Polymerisate verwenden lassen, sind in der Fachwelt als verstärkende oder halbverstärkende Füllstoffe bekannt. Die verstärkenden Füllstoffe, z. B. die Siliciumdiqxydfüllstoffe, wie sublimiertes Siliciumdioxyd oder ausgefälltes Siliciumdioxyd, wirken auf das Gefüge und können je nach ihrer Darstellung Hydroxylgruppen enthalten oder nicht, die in der Form von absorbierter Feuchtigkeit oder an die Siliciumatome gebunden vorhanden sein können. Derartige gefügebildende Füllstoffe können, beispielsweise durch Einführung von siliciumgebundenen Alkoxygruppen an Stelle einiger Hydroxylgruppen abgewandelt worden sein, wodurch gewisse Vorteile entstehen. Beispiele für andere verstärkende Füllstoffe aus Siliciumdioxyd werden in den USA.-Patentschriften 2 541 137, metall dem Orgänopolysiloxan vor, nach oder mit dem Füllstoffzusatz hinzugefügt werden. Es empfiehlt sich, das Wolframpulver und den Füllstoff dem Polymerisat vor dem Zusatz des Katalysators beizumischen, insbesondere bei derHerstellung von Elastomeren aus Massen, die bei Zimmertemperatur härtbarsind. In den Fällen, in denen die Härtung bei erhöhten Temperaturen erfolgt, z. B. beim Formen, können Drücke von etwa 7 bis 140 kg/cm² oder mehr, in Verbindung mit Temperaturen von etwa 80 bis 200¹¹C oder mehr angewendet werden. Unter solchen Bedingungen hängt die für die erwünschte Härtung erforderliche Zeit von bestimmten Größen ab, z. B. von der Art des verwendeten Katalysators, dessen Konzentration, der Art des verwendeten Organopolysiloxans, der Art und der Menge des zugesetzten Füllstoffes oder bem beabsichtigten Verwendungszweck. Dem Fachmann wird es keine Schwierigkeit bereiten, die günstigsten Bedingungen in den verschiedenen Fällen, d. h. bei unterschiedlichen Temperaturen, Anteilen, und Bestandteilen, zu bestimmen.

Ein geeignetes Orgänopolysiloxan, das nachstehend als »Polydimethylsiloxan« bezeichnet wird, wurde in der nachstehend beschriebenen bekannten Weise dargestellt und für die Ausführungsbeispiele der Erfindung verwendet.

98Gewich.tsteileOctamethylcyclopolysiloxan,2Teile 1,3,5,7 - Tetramethyl -1,3,5,7 - tetravinylcyclotetrasiloxan und 0,1 Teil Kaliumhydroxyd wurden auf eine

2 610 167 und 2 657 149 beschrieben. Solche Füll-30 Temperatur von etwa 155 "C unter Rühren annähernd

stoffe können leicht sauer oder alkalisch sein (d. h. einen pH-Wert von weniger oder mehr als 7 besitzen), je nach dem angewendeten Herstellungsverfahren, z. B. einem Aerogelverfahren, Beispiele für halbverstärkende oder gewöhnlich nicht auf das Gefüge einwirkende Füllstoffe sind: Titanoxyd, Lithopone, Calciumcarbonat, Eisenoxyd oder Diatomeenerde.

Falls gewünscht, lassen sich die elastomeren Schutzmassen der Erfindung ohne die angegebenen bekannten verstärkenden und halbverstärkenden Füllstoffe herstellen, lediglich unter Verwendung von Wolframmetallpulver als Füllstoff mit einer Korngröße von 0,01 bis 0,1 μ. Außerdem kann Wolframmetallpulver mit einer Korngröße von etwa 0,1 bis 60 μ zusammen mit einem der herkömmlichen Füllstoffe zugesetzt werden oder, falls gewünscht, ein Füllstoff aus Wolframmetallpulver zur Verstärkung der abschirmenden Eigenschaft des entstandenen wolframhaltigen Organopolysiloxanformkörpers.

Verschiedene Härterzusätze können zur Beschleunigung einer Umwandlung der Organopolysiloxanpolymerisate in den gehärteten, festen, elastischen Zustand verwendet werden. Zur Darstellung von elastomeren Schutzmassen, die bei Zimmertemperatur härt-4 Stunden erwärmt, so daß sich eine hochviskose, in Benzol lösliche Masse mit nur geringer Fließbarkeit ergab. Dieses Dimethylpolysiloxan besaß durch-' schnittlich annähernd 1,98 Methylreste und 0,02 Vinylreste je Siliciumatom und eine Viskosität von etwa 6 000 00OcSt.

Ein »Polydimethylsiloxan mit durch Silanol gestoppter Kette«, wie es in den nachstehenden Ausführungsbeispielen verwendet wurde,' wurde auf folgende bekannte Weise hergestellt.

100 Teile Octamethylcyclotetrasiloxan wurden etwa 2 bis: 4 Stunden lang auf eine Temperatur von annähernd 140⁰C mit etwa 0,01 Gewichtsprozent Kaliumhydroxyd erwärmt; bis eine hochviskose Masse erhalten wurde, die beinahe ein fester Kautschuk war. Dieses Polydimethylsiloxan mit langer, unverzweigter Kette besaß eine Viskosität von etwa 2 000 000 cP und annähernd 2 Methylreste je Siliciumatom. Dieses hochmolekulare Polydimethylsiloxan wurde mit 0,5 Gewichtsprozent Wasser vermischt, und' die Mischung wurde unter Rühren 2 Stunden lang auf 150 bis 175'C erwärmt, bis ein Erzeugnis mit einer Viskosität von annähernd 200OcP (bei etwa 30 C) erhalten wurde. Der Stoff war ein flüssiges PoIy-

bar sind, können, wie die USA.-Patentschrift 55 dimethylsiloxan mit unverzweigter Kette und silicium-2 843 555 beschreibt, Alkylsilicate, z. B. Äthylsilicat, gebundenem Hydroxyl als Endgruppen.

Salze organischer Monocarbonsäuren, z. B. Zinnoctoat, für die Polymerisate mit durch Silanolgruppe gestoppter Kette verwendet werden. Zu den Härtemitteln für die Härtung der anderen Organopolysiloxane zählen Benzoylperoxyd, tertiäres Butylperbenzoat oder Bis-(2,4-dichlorbenzoyl)-peroxyd. Diese Peroxyde können als Härterzusätze in einer Menge von etwa 0,1 bis 4 oder 8 Gewichtsprozent oder mehr, ausgehend vom Gewicht des Organopolysiloxans, beigegeben werden.

Bei der Herstellung der elastomeren Schutzmassen gemäß der Erfindung kann das pulverisierte Wolfram-

60 Die nachstehenden Ausführungsbeispiele dienen der näheren Erläuterung. Alle Angaben beziehen sich auf Gewichtseinheiten.

B e i S-p i el 1

Eine Mischung aus 100 Teilen des »Polydimethylsiloxans« und 4 Teilen DipTienylsilandiol wurde auf einer Zwei - Walzen - Mühle gemahlen, während 150 Teile Wolframmetall mit einer durchschnittlichen Korngröße von weniger als 44 μ dem Polymerisat zugesetzt wurden. Nach dem Zusatz des Wolframmetalls wurden 45 Teile sublimiertes Siliciumdioxyd

allmählich der entstandenen Organopolysiloxanmasse beigegeben. War die verstärkte Organopolysiloxanmasse gründlich vermischt worden, dann wurden 0,9 Teile einer Benzoylperoxydpaste aus 50 Gewichtsprozent Benzoylperoxyd, in einem PoIydimethylsiloxanöl gelöst, zugesetzt. Prüfstreifen in der Form von ASTM-Tafeln wurden 10 Minuten bei etwa 132 C geformt und nachfolgend 24 Stunden bei etwa 250 C gebrannt. Die Prüfstreifen wurden dann weitere 24 Stunden bei 315 C wärmegealtert. Mit Hilfe des gleichen Verfahrens wurden weitere Prüfstreifen hergestellt, die aus einer Organopolysiloxanmasse mit einem Gehalt von 80 bzw. 500 Teilen Wolframmetall bestanden.

Beispiel 2

500 Teile Wolframmetallpulver wurden einer Mischung aus 140 Teilen des »Polydimethylsiloxans mit durch Silanol gestoppter Kette«, 3 Teilen Äthylsilicat und 40 Teilen Calciumcarbonat zugesetzt. Die entstandene Masse wurde in einem Teigrührer vermischt, und 0,5 Teile Dibutylzinndilaurat, das 0,1 Teil Zinnmetall entsprach, wurden bei Zimmertemperatur der Masse beigemischt und gründlich in ihr dispergiert. Prüfstreifen wurden durch Formen bei Zimmertemperatur von 24 Stunden Dauer hergestellt. Die Prüfstreifen wurden nachfolgend bei 315 C 24 Stunden (wie im Beispiel 1) wärmegealtert.

Außer den Prüfstreifen der Beispiele 1 und 2 wurden Vergleichsproben aus dem »Polydimethylsiloxan« und dem »Polydimethylsiloxan mit durch Silanol gestoppter Kette« der Beispiele 1 und 2 hergestellt, die kein Wolframmetallpulver enthielten. Außerdem wurde noch ein Prüfstreifen nach dem Verfahren von Beispiel 1 angefertigt, der aus einer Polydimethylsiloxanmasse ohne Zusatz von Wolfram bestand, aber 150 Teile Bleimetallpulver mit einer durchschnittlichen Korngröße von weniger als 44 μ enthielt.

Die nachstehende Tabelle I zeigt die verbesserte Wärmealterung der gehärteten Prüfstreifen aus dem »Polydimethylsiloxan« und dem »Polydimethylsiloxan mit durch Silanol gestoppter Kette« infolge des Zusatzes von pulverisiertem Wolframmetall zu den jeweils verwendeten Polymerisaten im Vergleich zu den Prüfstreifen aus den Polymerisaten ohne Zusatz von Wolfram. Die Wirkungen der Wärmealterung auf die verschiedenen gehärteten Prüfstreifen wurde, wenn möglich, dadurch bestimmt, daß man anfänglich die Shore-Härte A (H), die Zugfestigkeit in kg/cm² (Z) und die Dehnung in % (D) der einzelnen Streifen gemessen hat, die bei 250"C 24 Stunden lang gehärtet worden waren und nachfolgend die physikalischen Eigenschaften der einzelnen Streifen gemessen hat, wenn sie 24 Stunden bei 315 C gealteri worden waren.

Tabelle I

	Zusatz	Teile	Härtung	H	Z	D	41,3	330	32,7	150	Wärmealtern	H	Z	D	30,8	20	30,5	50
				36	74,9	330	25,4	380			24 Stunden bei 315 C		für die Prüfung zu spröde	36,4	20
Polymerisat	ohne		24 Stunden bei 250 C		für die Prüfung zu spröde	37,8	140	25,5	130			41,3	45
	Blei	150		55	Härtung bei Zimmertemperatur	87
»Polydimethylsiloxan«	Wolfram	80	57	53	77		für die Prüfung zu spröde
desgl.	Wolfram	150	75		90
desgl.	Wolfram	500	58	79
desgl.
desgl.	ohne

»Polydimethylsiloxan mit durch	Wolfram	150
Silanol gestoppter Kette«
desgl.

Prüfstreifen mit einer Stärke von etwa 8 mm wurden nach dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellt und enthielten 150 bzw. 500 Teile pulverisiertes Wolframmetall. Außerdem wurde eine Vergleichsprobe ohne Zusatz von Wolfram angefertigt. Die Abschwächung der Röntgenstrahlen durch diese Streifen wurde unter Verwendung eines Szintillationszählers und einer Tm-170-Quelle gemessen. Der Zähler wurde etwa 1 m von der Tm-170-Quelle aufgestellt, und in der Mitte zwischen dem Zähler und der Quelle wurde eine etwa 5 cm starke Bleiplatte mit einem Loch mit einem Durchmesser von etwa 25 mm aufgestellt. Die abschirmende Wirkung der verschiedenen Streifen wurde durch Messen der Durchlässigkeit mit Hilfe des Zählers durch das unversperrte Loch und Vergleich dieser Messung mit den für die verschiedenen Streifen erhaltenen bestimmt, wenn sie das Loch verdeckten. Ein Vergleichswert wurde auch durch Messung einer 5 cm starken Bleiplatte, die ebenfalls über das Loch gedeckt wurde, geliefert. Tabelle II zeigt die Ergebnisse der. Messungen als Durchlässigkeit in %, wobei der Wert für das unverdeckte Loch mit 100% angenommen wurde.

Tabelle II

Neben der ausgezeichneten Temperaturbeständigkeit und der Fähigkeit, einen großen Teil der elektromagnetischen Strahlung zu absorbieren, weisen die elastomeren Schutzmassen nach der Erfindung einen ungewöhnlich guten elektrischen Widerstand auf. Prüfungen haben bewiesen, daß der spezifische

Wolframzusatz in Teilen	Durchlässigkeit
0 (Vergleich) 150 500	90 13 4,2

Γ- 282 966

Widerstand (Ohm/cm) der bekannten Organopolysiloxanpolymerisate, der durch das ASTM-Verfahren D-257-57 bestimmt wurde, überwiegend unbeeinflußt selbst von größeren Mengen Wolframmetall im Polymerisat bleibt« Der elektrische Widerstand, als spezifischer Widerstand von Orgartopolysiloxanmassen mit 150 bzw. 500 Teilen pulverisiertem Wolframmetall auf 100 Teile Polymerisat wurde mit einer Vergleichsprobe ohne Wolframmetall verglichen.

Tabelle IH	Wolframzusatz in Teilen	-	Artwiderstand in Ohm cm
0 (Vergleich) 150 500 -		1,4 · 10¹⁰ 8,1 ■ ΙΟ¹⁵ 1,7-ΙΟ¹⁵

Die Ergebnisse der Tabellen I, II und III zeigen, daß die elastomeren Schutzmassen nach der Erfindung, die sich kalandern, strangpressen und formen lassen, für viele wichtige Verwendungszwecke wertvoll sind. Einige der möglichen Anwendungen der elastomeren Schutzmassen sind: Isolierung bzw. Abschirmung von Leitungen, z. B. radioaktiven Kabeln, oder Abschirmen von Arbeitskleidung; z. B. Schürzen, Anzügen, Schutzbrillen. Handschuhen. Hauben oder Schuhen.

Claims

Patentanspruch: ..

Verfahren zur Herstellung von Strahlenschutz-

körpern aus Organopolysiloxanen der allgemeinen Formeln

HO

oder

Si-

R'

R„SiO₍₄.-„)

in denen R und R' einwertige, gegebenenfalls halogenierte, Kohlenwasserstoffreste oder Cyanalkylreste sind, α gleich 1,95 bis 2,01 einschließlich und η eine ganze Zahl von 100 bis IO 000 einschließlich ist, sowie Füllstoffen, Härtern und Schwermetallpulver unter Formgebung, dadurch gekennzeichnet, daß als Schwermetallpulver Wolframpulver in einer Menge von 100 bis 700 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Organopolysiloxan verwendet wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 051 001;

österreichische Patentschrift Nr. 189 723;

Patentschrift Nr. 15 938 des Amtes für Erfindungsund Patentwesen in Ost-Berlin;

französische Patentschriften Nr. 1 125 114, 245 292.

Bei der Bekanntmaehung der Anmeldung ist ein Muster ausgelegt worden.