DE102004005222A1 - Silikonkautschuk - Google Patents
Silikonkautschuk Download PDFInfo
- Publication number
- DE102004005222A1 DE102004005222A1 DE102004005222A DE102004005222A DE102004005222A1 DE 102004005222 A1 DE102004005222 A1 DE 102004005222A1 DE 102004005222 A DE102004005222 A DE 102004005222A DE 102004005222 A DE102004005222 A DE 102004005222A DE 102004005222 A1 DE102004005222 A1 DE 102004005222A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- silicone rubber
- groups
- silica
- silicas
- structurally
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Ceased
Links
- 229920002379 silicone rubber Polymers 0.000 title claims abstract description 17
- 239000004945 silicone rubber Substances 0.000 title claims abstract description 14
- 229910021485 fumed silica Inorganic materials 0.000 title abstract description 6
- -1 dimethylsilyl Chemical group 0.000 title description 10
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 title 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 title 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 title 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims description 13
- 125000005624 silicic acid group Chemical class 0.000 claims description 12
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 claims description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 45
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 19
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 18
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 18
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 16
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 14
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 13
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 11
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 8
- 229920005573 silicon-containing polymer Polymers 0.000 description 8
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 7
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 6
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 6
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 6
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 5
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 5
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 5
- 239000012763 reinforcing filler Substances 0.000 description 5
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 description 5
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000004992 fission Effects 0.000 description 4
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 4
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 4
- 238000000034 method Methods 0.000 description 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 4
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 4
- 230000001698 pyrogenic effect Effects 0.000 description 4
- 125000005372 silanol group Chemical group 0.000 description 4
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 4
- 238000005496 tempering Methods 0.000 description 4
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 4
- 230000009471 action Effects 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- 230000003014 reinforcing effect Effects 0.000 description 3
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 3
- XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 2-(2-phenylpropan-2-ylperoxy)propan-2-ylbenzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C)(C)OOC(C)(C)C1=CC=CC=C1 XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002318 adhesion promoter Substances 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 238000000265 homogenisation Methods 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 2
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- JLUFWMXJHAVVNN-UHFFFAOYSA-N methyltrichlorosilane Chemical compound C[Si](Cl)(Cl)Cl JLUFWMXJHAVVNN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 2
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 2
- 230000002028 premature Effects 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 2
- 238000000518 rheometry Methods 0.000 description 2
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 2
- 150000003377 silicon compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000012549 training Methods 0.000 description 2
- WRXCBRHBHGNNQA-UHFFFAOYSA-N (2,4-dichlorobenzoyl) 2,4-dichlorobenzenecarboperoxoate Chemical compound ClC1=CC(Cl)=CC=C1C(=O)OOC(=O)C1=CC=C(Cl)C=C1Cl WRXCBRHBHGNNQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002012 Aerosil® Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 1
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000669 Chrome steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004971 Cross linker Substances 0.000 description 1
- 239000005909 Kieselgur Substances 0.000 description 1
- 229910003902 SiCl 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910020175 SiOH Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021523 barium zirconate Inorganic materials 0.000 description 1
- DQBAOWPVHRWLJC-UHFFFAOYSA-N barium(2+);dioxido(oxo)zirconium Chemical compound [Ba+2].[O-][Zr]([O-])=O DQBAOWPVHRWLJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 description 1
- FSIJKGMIQTVTNP-UHFFFAOYSA-N bis(ethenyl)-methyl-trimethylsilyloxysilane Chemical compound C[Si](C)(C)O[Si](C)(C=C)C=C FSIJKGMIQTVTNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007767 bonding agent Substances 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- QABCGOSYZHCPGN-UHFFFAOYSA-N chloro(dimethyl)silicon Chemical compound C[Si](C)Cl QABCGOSYZHCPGN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004040 coloring Methods 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000006735 deficit Effects 0.000 description 1
- LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N di-tert-butyl peroxide Chemical group CC(C)(C)OOC(C)(C)C LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YLJJAVFOBDSYAN-UHFFFAOYSA-N dichloro-ethenyl-methylsilane Chemical compound C[Si](Cl)(Cl)C=C YLJJAVFOBDSYAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OLLFKUHHDPMQFR-UHFFFAOYSA-N dihydroxy(diphenyl)silane Chemical compound C=1C=CC=CC=1[Si](O)(O)C1=CC=CC=C1 OLLFKUHHDPMQFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000013870 dimethyl polysiloxane Nutrition 0.000 description 1
- KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N disiloxane Chemical class [SiH3]O[SiH3] KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 238000005338 heat storage Methods 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 239000010445 mica Substances 0.000 description 1
- 229910052618 mica group Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 230000006855 networking Effects 0.000 description 1
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 229920000435 poly(dimethylsiloxane) Polymers 0.000 description 1
- 229920002959 polymer blend Polymers 0.000 description 1
- 238000011417 postcuring Methods 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000003672 processing method Methods 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 238000007348 radical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000005215 recombination Methods 0.000 description 1
- 230000006798 recombination Effects 0.000 description 1
- 150000004756 silanes Chemical class 0.000 description 1
- SCPYDCQAZCOKTP-UHFFFAOYSA-N silanol Chemical compound [SiH3]O SCPYDCQAZCOKTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 235000012222 talc Nutrition 0.000 description 1
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- PQDJYEQOELDLCP-UHFFFAOYSA-N trimethylsilane Chemical class C[SiH](C)C PQDJYEQOELDLCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000026 trimethylsilyl group Chemical group [H]C([H])([H])[Si]([*])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K9/00—Use of pretreated ingredients
- C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
Silikonkautschuk, der silanisierte, strukturmodifizierte, pyrogen hergestellte Kieselsäuren, welche auf der Oberfläche fixierte Gruppen aufweisen, enthält.
Description
- Die Erfindung betrifft Silikonkautschuk, ein Verfahren zu seiner Herstellung sowie seine Verwendung.
- Es ist bekannt, hydrophobierte pyrogene Kieselsäuren in Silikonkautschuk als Füllstoff zu verwenden (
DE 199 43 666 A1 ) - Die
US 6,331,588 beschreibt Silikonkautschuke, die pyrogene Kieselsäuren als Füllstoff enthalten. Um den unerwünschten Einfluss der Silanolgruppen auf die mechanischen Eigenschaften des Silikonkautschuks zu vermeiden, ist es gemäß derUS 6,331,558 notwendig, die Oberfläche der pyrogenen Kieselsäuren zu hydrophobieren. - Gemäß dem Stand der Technik wird entweder eine hydrophile Kieselsäure in situ hydrophobiert und gleichzeitig sehr hohen Scherkräften ausgesetzt, damit die Viskosität und die Fließgrenze erniedrigt werden können, oder eine bereits hydrophobierte Kieselsäure aus dem gleichen Grunde hohen Scherkräften ausgesetzt.
- Gegenstand der Erfindung ist ein Silikonkautschuk, welcher dadurch gekennzeichnet ist, daß er silanisierte, strukturmodifizierte pyrogene Kieselsäuren, welche auf der Oberfläche fixierte Gruppen aufweisen, enthält.
- Wird dieses niedrigstrukturierte pyrogene Siliciumdioxid in Silikonkautschuk eingearbeitet, ergeben sich völlig neuartige Eigenschaften des Siliciumkautschuks.
- Die silanisierten, strukturmodifizierte pyrogen hergestellte Kieselsäuren, sind gekennzeichnet durch auf der Oberfläche fixierte Gruppen, wobei die Gruppen Dimethylsilyl und/oder Monomethylsilyl, bevorzugt Dimethylsilyl sind.
- In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung können die Kieselsäuren die folgenden physikalisch-chemischen Kenndaten aufweisen
BET-Oberfläche m2/g: 25 – 400 Mittlere Größe der Primärteilchen nm: 5 – 50 pH-Wert: 3 – 10 Kohlenstoffgehalt %: 0,1 – 10 DBP-Zahl %: < 200 - Die erfindungsgemäß einsetzbare Kieselsäure kann eine Stampfdichte von 100 bis 280, bevorzugt 100 bis 240 g/l betragen.
- Pyrogene Kieselsäuren sind bekannt aus Winnacker-Küchler Chemische Technologie, Band 3 (1983)
4. Auflage, Seite 77 und
Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage (1982), Band 21, Seite 462. - Insbesondere werden pyrogene Kieselsäuren durch Flammenhydrolyse von verdampfbaren Siliciumverbindungen, wie zum Beispiel SiCl4 oder organischen Siliciumverbindungen, wie Trichlormethylsilan, hergestellt.
- Die Herstellung der erfindungsgemäße verwendbaren silanisierten, strukturmodifizierten, pyrogen hergestellten Kieselsäuren geschieht, indem man pyrogen hergestellte Kieselsäure auf bekanntem Wege mit Dimethylchlorsilan und/oder Monomethyltrichlorsilan behandelt, wobei die Gruppen Dimethylsilyl und/oder Monomethylsilyl auf der Oberfläche der pyrogenen Kieselsäure fixiert werden, anschliessend strukturmodifiziert und gegebenenfalls nachvermahlt.
- In einer Ausführungsform kann nach der Strukturmodifizierung und/oder Nachvermahlung eine Temperung erfolgen.
- Die erfindungsgemäß verwendbaren Kieselsäuren können beispielsweise wie folgt hergestellt werden:
Die Kieselsäuren, die wie inDE 1 163 784 beschrieben hergestellt werden können, werden anschließend durch mechanische Einwirkung strukturmodifiziert und eventuell in einer Mühle nachvermahlen. Eventuell kann nach der Strukturmodifizierung und/oder Nachvermahlung eine Temperung erfolgen. - Die Strukturmodifizierung kann zum Beispiel mit einer Kugelmühle oder einer kontinuierlich arbeitenden Kugelmühle erfolgen. Die Nachvermahlung kann zum Beispiel mittels einer Luftstrahlmühle oder Stiftmühle erfolgen. Die Temperung kann batchweise zum Beispiel in einem Trockenschrank oder kontinuierlich zum Beispiel in einem Fließ- oder Wirbelbett erfolgen. Die Temperung kann unter Schutzgas, zum Beispiel Stickstoff erfolgen.
- Für Elastomeranwendungen finden Polydimethylsiloxane mit Molekulargewichten zwischen 400 000 und 600 000 Einsatz, die unter Zusatz von Reglern wie Hexamethyl- oder Divinyltetramethyldisiloxan hergestellt werden und entsprechende Endgruppen tragen, Zur Verbesserung des Vulkanisationsverhaltens und auch der Weiterreißfestigkeit werden oft durch Zusatz von Vinylmethyldichlorsilan zum Reaktionsgemisch geringe Mengen (<1%) Vinylgruppen in die Hauptkette als Substituenten eingebaut (VMQ).
- Unter HTV-Siliconkautschuk versteht man wasserklare, hochviskose selbstzerfließende Siliconpolymere, die eine Viskosität von 15-30 k Pas bei einer Kettenlänge von ca. 10 000 SiO-Einheiten besitzen. Als weitere Bestandteile des Siliconkautschuks werden Vernetzer, Füllstoffe, Katalysatoren, Farbpigmente, Antiklebmittel, Weichmacher, Haftvermittler eingesetzt.
- Bei der Heißvulkanisation liegen die Verarbeitungstemperaturen üblicherweise im Bereich von ca. 140-230°C, wohingegen die Kaltvulkanisation bei Temperaturen von 20-70°C erfolgt. Bei Vulkanisation unterscheidet man zwischen der peroxidischen Vernetzung, Additionsvernetzung und der Kondensationsvernetzung.
- Die peroxidische Vernetzung läuft über einen radikalischen Reaktionsmechanismus ab. Die Peroxide zerfallen dabei unter Temperatureinwirkung in Radikale, welche die Vinyl- oder Methylgruppen der Polysiloxane angreifen und hier neue Radikale erzeugen, die dann an andere Polysiloxanketten angebunden werden und so zu einer räumlichen Vernetzung führen. Die Rekombination zweier Radikale bzw. die zunehmende Einschränkung der Kettenbeweglichkeit mit wachsendem Vernetzungsgrad führt zum Abbruch der Vernetzungsreaktion.
- Bei der peroxidischen Vernetzung werden je nach Verarbeitungserfahren (z.B. Extrusion, Spritzgießen, Pressen) unterschiedliche Peroxide eingesetzt, um die Vernetzungsgeschwindigkeit den prozeßspezifischen Verarbeitungsbedingungen anzupassen. So sind für die Extrusion sehr hohe Vernetzungsgeschwindigkeiten, bei der Herstellung von Formartikeln durch Spritzgießen bzw. Pressen niedrige Vernetzungsgeschwindigkeiten erforderlich, um eine Anvernetzung während der Kavitätsfüllung zu vermeiden.
- Die Art des verwendeten Peroxids wirkt sich dabei auch auf die Struktur und damit auf die physikalische Eigenschaften des Vulkanisats aus. Diaroylperoxide (Bis(2,4-dichlorbenzoyl)peroxid, Dibenzoylperoxid) vernetzen sowohl Vinyl- als auch Methylgruppen. Bei Dialkylperoxiden (Dicumylperoxid, 2,5 (Di-t-butylperoxy)-2,5-dimethylhexan) hingegen findet praktisch nur eine vinylspezifische Vernetzung statt.
- Die Shore-Härte des Vulkanisats kann in einem gewissen Maße über die Peroxidmenge der Mischung gesteuert werden. Mit zunehmender Peroxidmenge steigt die Shore-Härte aufgrund höherer Vernetzungsstellendichte an. Eine Überdosierung von Peroxid führt jedoch zu einer Abnahme von Bruchdehnung, Zugfestigkeit und Weiterreißfestigkeit. Je nach Anwendung erfordert die peroxidische Vernetzung ein Nachtempern der Vulkanisate, um den Druckverformungsrest zu verringern und die Spaltprodukte der Peroxide zu entfernen. Neben dem insbesondere bei Dicumylperoxid auftretendem typisch aromatischen Geruch können die Spaltprodukte auch zu Beeinträchtigung der physikalischen Vulkanisateigenschaften führen (z.B. Reversion bei sauren Spaltprodukten).
- Bei den Füllstoffen ist zwischen verstärkenden und nicht verstärkenden Füllstoffen zu unterscheiden.
- Nichtverstärkende Füllstoffe sind durch äußerst schwache Wechselwirkungen mit dem Siliconpolymer gekennzeichnet. Zu ihnen zählen Kreide, Quarzmehl, Diatomeenerde, Glimmer, Kaolin, Al(OH)3 und Fe2O3. Die Partikel-Durchmesser liegen in der Größenordnung von 0,1 μm. Ihre Aufgaben bestehen darin, die Viskosität der Compounds im unvulkanisierten Zustand anzuheben und die Shore-Härte und den E-Modul der vulkanisierten Kautschuke zu erhöhen. Bei oberflächenbehandelten Füllstoffen können auch Verbesserungen in der Reißfestigkeit erzielt werden.
- Verstärkende Füllstoffe sind vor allem hochdisperse Kieselsäuren mit einer Oberfläche von >125 m2/g. Die verstärkende Wirkung ist auf Bindung zwischen Füllstoff und Siliconpolymer zurückzuführen. Solche Bindungen werden zwischen den Silanolgruppen an der Oberfläche der Kieselsäuren (3-4,5 SiOH-Gruppen/nm2) und den Silanolgruppen der a- ω Dihydroxypolydimethylsiloxane über Wasserstoffbrückenbindungen zum Sauerstoff der Siloxankette gebildet. Die Folge dieser Füllstoff-Polymer-Wechselwirkungen sind Viskositätserhöhungen und Änderungen der Glasübergangstemperatur und des Kristallisationsverhaltens. Andererseits bewirken Polymer-Füllstoff-Bindungen eine Verbesserung der mechanischen Eigenschaften, können aber auch eine vorzeitige Verstrammung (crepe hardening) der unvernetzten Kautschuke zur Folge haben.
- Eine Mittelstellung zwischen verstärkenden und nicht verstärkenden Füllstoffen nimmt Talkum ein. Außerdem werden Füllstoffe für besondere Effekte genutzt. Dazu zählen Eisenoxid, Titandioxid, Zirkonoxid oder Bariumzirkonat zur Erhöhung der Wärmestabilität.
- An weiteren Bestandteilen können Siliconkautschuke Katalysatoren, Vernetzungsmittel, Farbpigmente, Antiklebmittel, Weichmacher und Haftvermittler enthalten.
- Weichmacher werden besonders benötigt, um einen niedrigen E-Modul eizustellen. Interne Haftvermittler basieren auf funktionellen Silanen, die einerseits mit dem Untergrund und andererseits mit dem vernetzenden Siliconpolymer in Wechselwirkung treten können (Verwendung hauptsächlich bei RTV-1 Kautschuken).
- Einer vorzeitigen Verstrammung wirken niedermolekulare oder monomere silanolreiche Verbindungen entgegen (z.B. Diphenylsilandiol, H2O). Sie kommen einer zu starken Wechselwirkung der Siliconpolymere mit den Silanolgruppen des Füllstoffs zuvor, indem sie schneller mit dem Füllstoff reagieren. Ein entsprechender Effekt kann auch durch teilweise Belegung des Füllstoffs mit Trimethylsilylgruppen erzielt werden (Füllstoffbehandlung mit Trimethylsilanen).
- Ferner ist es möglich, das Siloxanpolymer chemisch zu modifizieren (Phenylpolymere, borhaltige Polymere) oder mit organischen Polymeren zu verschneiden (Butadien-Styrol-Copolymerisate).
- Bei der Herstellung von Mischungen aus Siliconpolymeren mit Füllstoffen, insbesondere verstärkenden Füllstoffen, ist es, zur Erzielung von hohen mechanischen Eigenschaften, erforderlich hohe Füllgrade zu erreichen. Schwierig ist jedoch bei hohen Füllgraden eine ausgezeichnete Dispergierung des Füllstoffes im Siliconpolymer zu realisieren, insbesondere wenn es sich um kontinuierliche Prozesse handelt, wie sie in
EP A 570387 - Der erfindungsgemäße Silikonkautschuk weist die folgenden Vorteile auf:
Beim HTV-Silikonkautschuk zeigen die erfindungsgemäß strukturmodifizierten Oxide Vorteile bei den rheologischen Eigenschaften. Die Williams-Plastizität, ein Maß für die Viskosität, ist nach Einarbeitung und auch nach Lagerung bei Raumtemperatur deutlich niedriger als die der Ausgangsprodukte. - Bei einer Heißluftlagerung bei 50°C ist dieser Effekt noch stärker ausgeprägt. Über den gesamten Untersuchungszeitraum von 8 Tagen liegen die Williams-Plastizitäten der strukturmodifizierten Oxide gemäß Erfindung auf deutlich niedrigerem Niveau und zeigen zusätzlich einen deutlich niedrigeren Anstieg als die hydrophoben Ausgangssprodukte.
- Besonders hervorzuheben ist die exzellente Benetzbarkeit der Versuchskieselsäuren im Vergleich zu den Edukten. Die Versuchskieselsäuren zeigen nach 7 Tagen Lagerung die gleiche Williamsplastizität wie direkt nach der Einarbeitung. Die Edukte dagegen weisen eine erniedrigte Williams Platizizät nach Lagerung und erneuter Weichwalzung auf. Die Benetzung der Kieselsäure erfolgte also erst während der Lagerung, während bei den Versuchskieselsäuren die Benetzung nach Einarbeitung so gut wie abgeschlossen war.
- Bei den Versuchen mit höheren Füllgraden ist außerdem die Weichwalzzeit der Compounds mit den Versuchskieselsäuren viel kürzer als bei den Compounds der Edukte (0,5 min bei Beispiel 3 und 4 gegenüber 4 bzw. 5 min. bei den Edukten).
- Die Weichwalzzeit kann als ein Maß für die Replastifizierbarkeit angesehen werden. Somit zeigen auch hier die Versuchskieselsäuren erhebliche Vorteile.
- Der Anstieg der Viskosität mit der Lagerung wird als crepe hardening bezeichnet. Für den Verarbeiter ist es sehr wichtig, daß dieser Anstieg möglichst gering ist, damit auch nach Lagerung oder Transport die Silikoncompounds verarbeitbar bleiben und nicht aufwendig weichgewalzt werden müssen. Die strukturmodifizierten Oxide zeigen hier im Vergleich zu hydrophilen und hydrophoben pyrogenen Kieselsäuren erhebliche Vorteile.
- Herstellung und physikalisch-chemische Eigenschaften der Kieselsäuren
- Herstellung der Vergleichskieselsäuren:
Die Herstellung der Vergleichskieselsäuren 1, 2 und 3 erfolgt wie inDE 1 163 784 beschrieben. - Herstellung der erfindungsgemäß verwendbaren Kieselsäuren: Die Kieselsäuren, die wie in
DE 1 163 784 beschrieben hergestellt werden, werden anschließend durch mechanische Einwirkung strukturmodifiziert und eventuell in einer Mühle nachvermahlen. Eventuell kann nach der Strukturmodifizierung und/oder Nachvermahlung eine Temperung erfolgen. - Die Strukturmodifizierung kann zum Beispiel mit einer Kugelmühle oder einer kontinuierlich arbeitenden Kugelmühle erfolgen. Die Nachvermahlung kann zum Beispiel mittels einer Luftstrahlmühle oder Stiftmühle erfolgen. Die Temperung kann batchweise zum Beispiel in einem Trockenschrank oder kontinuierlich zum Beispiel in einem Fließ- oder Wirbelbett erfolgen. Die Temperung kann unter Schutzgas, zum Beispiel Stickstoff erfolgen.
-
-
- Die Produkte werden in HTV-Silikon-Formulierungen geprüft. Als Vergleichsmaterial dienen Standard-Typen von AEROSIL®, die als Edukte für die Strukturmodifizierung eingesetzt werden.
- Tabelle 3: Analytische Daten der Versuchskieselsäuren
- HTV-Silikonkautschuk
- Versuche mit einem Füllgrad von 40 Teilen Kieselsäure
- Auf der Zweiwalze werden nach einer Standardformulierung Compounds mit 40 Teilen Kieselsäure hergestellt. Nach 7 Tagen werden die Mischungen mit DCLBP-Peroxid vernetzt. Die mechanischen Eigenschaften der beiden Kieselsäuren gemäß Beispiel 1 und gemäß Beispiel 2 sind in der Tabelle 4 dargestellt. Die Shore A Härte der Kieselsäuren liegt in beiden Fällen niedriger.
- Tabelle 4 Mechanische Eigenschaften der Vulkanisate und Rheologie des Compounds
- Die Williams-Plastizität der Compounds wird nach der Einarbeitung und nach 7 Tagen Lagerzeit ermittelt (Tabelle 4). Die Kieselsäure aus Beispiel 1 zeigt im Vergleich zum Edukt eine um 50% niedrigere Williams Plastizität. Im Falle der Kieselsäure 2 liegt der Unterschied bei ca. 30%.
- Bei der Wärmelagerung (50°C, 8 Tage, vergleichbar mit einer Lagerung über einen mehrwöchigen Zeitraum bei RT) wird der Unterschied noch deutlicher. Beginnend auf niedrigerem Niveau ist insbesondere der deutlich geringere Anstieg der Williams Plastizität der Kieselsäuren hervorzuheben (
1 ). - Versuche mit erhöhtem Füllgrad (60 Teile Kieselsäure)
- In einem weiteren Versuch auf der Zweiwalze werden nach einer Standardformulierung Compounds mit 60 Teilen Kieselsäure hergestellt. Nach 7 Tagen werden die Mischungen mit DCLBP-Peroxid vernetzt.
- Die mechanischen Eigenschaften der beiden Kieselsäuren gemäß Beispiel 3 und gemäß Beispiel 4 sind in Tabelle 5 dargestellt. Die Shore A Härte der Kieselsäuren liegt in beiden Fällen niedriger.
- Tabelle 5 Mechanische Eigenschaften der Vulkanisate und Rheologie des Compounds bei erhöhtem Füllgrad
- Die Williams-Plastizität der Compounds wird nach der Einarbeitung und nach 7 Tagen Lagerzeit ermittelt (Tabelle 5). Die Kieselsäure aus Beispiel 3 zeigt im Vergleich zum Edukt eine um 50% niedrigere Williams Plastizität. Im Falle der Kieselsäure aus Beispiel 4 liegt der Unterschied bei ca. 40%. Besonders hervorzuheben ist die exzellente Benetzbarkeit der Kieselsäuren im vergleich zu den Edukten. Die Kieselsäuren zeigen nach 7 Tagen Lagerung die gleiche Williamsplastizität wie direkt nach der Einarbeitung. Die Edukte dagegen weisen eine erniedrigte Williams Platizität nach Lagerung und erneuter Weichwalzung auf. Die Benetzung der Kieselsäure erfolgte also erst während der Lagerung, während bei den Kieselsäuren die Benetzung nach Einarbeitung so gut wie abgeschlossen war.
- Bei den Versuchen mit höheren Füllgraden ist außerdem die Weichwalzzeit der Compounds mit den Kieselsäuren viel kürzer als bei den Compounds der Edukte (0,5 min bei Beispiel 3 und 4 gegenüber 4 bzw. 5 min. bei den Edukten).
- Die Weichwalzzeit kann als ein Maß für die Replastifizierbarkeit angesehen werden. Somit zeigen auch hier die Kieselsäuren erhebliche Vorteile.
- Standarformulierung HTV:
- 400 g Siliconpolymer werden auf die Zweiwalze gegeben. Sobald sich ein homogenes Walzenfell auf der Bedienerwalze (schneller laufende Walze) gebildet hat, kann die Kieselsäure (160g) zugegeben werden. Die Zugabe der Kieselsäure erfolgt langsam und portionsweise zwischen die beiden Walzen. Nach ca. 50 % der Kieselsäurezugabe wird der Compound mit dem Schaber von der Walze genommen und gedreht. Danach werden die restlichen 50 % der Kieselsäuremenge zugegeben.
- Zur Dispergierung und Homogenisierung der Kieselsäure wird nach der Einarbeitung des Füllstoffs noch weitere 5 min lang gewalzt. Dabei wird die Mischung weitere 5 mal gedreht. Die so hergestellten Mischungen werden 1 Woche zur Nachbenetzung der Kieselsäure gelagert.
- Nach der Lagerung wird zur Plastifizierung der Compound auf dem Walzwerk gemischt, bis ein homogenes Fell entsteht. Die dazu benötigte Zeit wird ermittelt und als Weichwalzzeit bestimmt. Dann wird die zuvor abgewogene Menge Peroxid mit einem Spatel zudosiert. Zur Dispergierung und Homogenisierung des Peroxids wird noch weitere 8 min gewalzt, wobei die Mischung 8 mal mit dem Schaber von der Walze genommen und gedreht wird. Es erfolgt nochmals eine Lagerung von 24 Stunden bei Raumtemperatur (zweckmäßigerweise in PE-Folie).
- Vor der Vulkanisation wird der Compound nochmals auf der Zweiwalze plastifiziert. Die Heizpresse wird vorgeheizt auf 140°C. Zwischen den verchromten Stahlplatten werden 4 Siliconplatten mit 2 mm (Presszeit 7 min, 4·50g Compound) und 1 Siliconplatte mit 6 mm (Presszeit 10 min, 120 g Compound) vulkanisiert .
- Zur Entfernung von Spaltprodukten des Peroxids werden die Platten im Heißluftofen 6 Stunden bei 200°C nachvulkanisiert. Die notwendigen Prüfkörper werden mit den entsprechenden Stanzeisen aus den Vulkanisaten geschnitten und bei Normklima gelagert.
Claims (2)
- Silikonkautschuk, dadurch gekennzeichnet, daß er silanisierte strukturmodifizierte, pyrogen hergestellte Kieselsäuren, welche auf der Oberfläche fixierte Gruppen aufweisen, enthält.
- Silikonkautschuk gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß silanisierte, strukturmodifizierte, pyrogen hergestellte Kieselsäuren die folgenden physikalisch-chemischen Kenndaten:
BET-Oberfläche m2/g: 25 – 400 Mittlere Größe der Primärteilchen nm: 3 – 50 pH-Wert: 3 – 10 Kohlenstoffgehalt %: 0,1 – 10 DBP-Zahl %: < 200
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE102004005222A DE102004005222A1 (de) | 2004-02-03 | 2004-02-03 | Silikonkautschuk |
| US11/048,869 US7659328B2 (en) | 2004-02-03 | 2005-02-03 | Silicone rubber |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE102004005222A DE102004005222A1 (de) | 2004-02-03 | 2004-02-03 | Silikonkautschuk |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE102004005222A1 true DE102004005222A1 (de) | 2005-08-18 |
Family
ID=34801480
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE102004005222A Ceased DE102004005222A1 (de) | 2004-02-03 | 2004-02-03 | Silikonkautschuk |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7659328B2 (de) |
| DE (1) | DE102004005222A1 (de) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102007024095A1 (de) * | 2007-05-22 | 2008-11-27 | Evonik Degussa Gmbh | Hydrophobe pyrogen hergestellte Kieselsäure und Silikonkautschukmassen, enthaltend die pyrogene Kieselsäure |
| DE102007025685A1 (de) * | 2007-06-01 | 2008-12-04 | Evonik Degussa Gmbh | RTV-Zweikomponenten-Silikonkautschuk |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102004005222A1 (de) | 2004-02-03 | 2005-08-18 | Degussa Ag | Silikonkautschuk |
| WO2007129777A1 (en) * | 2006-05-10 | 2007-11-15 | Dow Corning Toray Co., Ltd. | Silicone rubber composition |
| DE102006048508A1 (de) * | 2006-10-13 | 2008-04-17 | Evonik Degussa Gmbh | Oberflächenmodifizierte Kieselsäuren |
| DE102006048575A1 (de) * | 2006-10-13 | 2008-04-17 | Evonik Degussa Gmbh | Oberflächenmodifizierte Kieselsäuren |
| DE102007024099A1 (de) * | 2007-05-22 | 2008-11-27 | Evonik Degussa Gmbh | Klebstoffe |
| DE102007024365A1 (de) * | 2007-05-22 | 2008-11-27 | Evonik Degussa Gmbh | Pyrogen hergestellte silanisierte und vermahlene Kieselsäure |
| CN101872261A (zh) * | 2009-04-22 | 2010-10-27 | 胡赓白 | 提高光学鼠标检测位移的精确度的鼠标垫的制法 |
| CN105778506B (zh) * | 2014-12-25 | 2019-04-30 | 广东生益科技股份有限公司 | 一种有机硅树脂组合物及使用它的预浸料、层压板、覆铜板以及铝基板 |
| CN105778505B (zh) * | 2014-12-25 | 2019-04-30 | 广东生益科技股份有限公司 | 一种有机硅树脂组合物以及使用它的白色预浸料和白色层压板 |
| US12193898B1 (en) * | 2020-03-09 | 2025-01-14 | Orvance, Llc | Uncured pontic material for orthodontic clear aligners or retainers |
| EP3954743A1 (de) | 2020-08-12 | 2022-02-16 | Evonik Operations GmbH | Verwendung von siliziumdioxid zur verbesserung der leitfähigkeit von beschichtungen |
| CN113861930B (zh) * | 2021-09-18 | 2023-05-16 | 杭州之江新材料有限公司 | 一种角钉用硅酮胶及其制备方法 |
Family Cites Families (24)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6193795B1 (en) * | 1993-08-02 | 2001-02-27 | Degussa Corporation | Low structure pyrogenic hydrophilic and hydrophobic metallic oxides, production and use |
| DE4424105A1 (de) | 1994-07-08 | 1996-01-11 | Bayer Ag | Epoxigruppen enthaltende Siloxane und ihre Mischungen mit Polycarbonaten |
| DE19521757A1 (de) * | 1995-06-14 | 1996-12-19 | Wacker Chemie Gmbh | Porphyrinhaltige Silicone mit erhöhter Temperaturbeständigkeit |
| DE19530339A1 (de) | 1995-08-18 | 1997-02-20 | Degussa | Pyrogene Kieselsäure, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung |
| US5959005A (en) * | 1996-04-26 | 1999-09-28 | Degussa-Huls Aktiengesellschaft | Silanized silica |
| US5908660A (en) | 1997-09-03 | 1999-06-01 | Dow Corning Corporation | Method of preparing hydrophobic precipitated silica |
| DE19808116A1 (de) * | 1998-02-26 | 1999-09-09 | Wacker Chemie Gmbh | Siliconelastomere |
| DE19848480A1 (de) | 1998-10-21 | 2000-05-04 | Degussa | Verfahren zur Verbesserung der Stabilität von Polymeren |
| DE19909338A1 (de) * | 1999-03-03 | 2000-09-07 | Wacker Chemie Gmbh | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung hochviskoser füllstoffhaltiger Siliconmassen |
| JP3937120B2 (ja) | 1999-06-09 | 2007-06-27 | 信越化学工業株式会社 | 液状付加硬化型シリコーンゴム組成物及びその製造方法 |
| DE19943666A1 (de) | 1999-09-13 | 2001-03-15 | Ge Bayer Silicones Gmbh & Co | Additionsvernetzende Siliconkautschukmischungen, ein Verfahren zu deren Herstellung, Verfahren zur Herstellung von Verbund-Formteilen und Verwendung der Siliconkautschukmischungen |
| EP1182168B1 (de) | 2000-08-21 | 2004-05-12 | Degussa AG | Pyrogen hergestelltes Siliciumdioxid |
| JP2002241695A (ja) * | 2000-12-15 | 2002-08-28 | Dow Corning Toray Silicone Co Ltd | 撥水性シリコーンコーティング剤組成物 |
| DE10109484A1 (de) | 2001-02-28 | 2002-09-12 | Degussa | Oberflächenmodifizierte, dotierte, pyrogen hergestellte Oxide |
| DE10138492A1 (de) | 2001-08-04 | 2003-02-13 | Degussa | Hydrophobe, nicht getemperte Fällungskieselsäure mit hohem Weißgrad |
| DE10145162A1 (de) * | 2001-09-13 | 2003-04-10 | Wacker Chemie Gmbh | Kieselsäure mit geringem Gehalt an Kieselsäure-Silanolgruppen |
| EP1295906A1 (de) * | 2001-09-20 | 2003-03-26 | Degussa AG | Silikonkautschukformulierungen mit hydrophoben Kieselsäuren |
| DE10150274A1 (de) * | 2001-10-12 | 2003-04-30 | Wacker Chemie Gmbh | Kieselsäure mit homogener Silyliermittelschicht |
| AU2002339762A1 (en) | 2001-11-07 | 2003-05-19 | Metallkraft As | Method for utilising silica soot from quartz glass production |
| DE10203500A1 (de) | 2002-01-30 | 2003-08-07 | Degussa | Raumtemperaturvernetzende Einkomponenten-Silikonkautschukformulierungen mit hydrophoben Kieselsäuren |
| DE10242798A1 (de) | 2002-09-14 | 2004-04-01 | Degussa Ag | Silikonkautschuk |
| DE10250712A1 (de) * | 2002-10-31 | 2004-05-19 | Degussa Ag | Pulverförmige Stoffe |
| DE102004005222A1 (de) | 2004-02-03 | 2005-08-18 | Degussa Ag | Silikonkautschuk |
| DE102004010755A1 (de) | 2004-03-05 | 2005-09-22 | Degussa Ag | Silikonkautschuk |
-
2004
- 2004-02-03 DE DE102004005222A patent/DE102004005222A1/de not_active Ceased
-
2005
- 2005-02-03 US US11/048,869 patent/US7659328B2/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102007024095A1 (de) * | 2007-05-22 | 2008-11-27 | Evonik Degussa Gmbh | Hydrophobe pyrogen hergestellte Kieselsäure und Silikonkautschukmassen, enthaltend die pyrogene Kieselsäure |
| US8075862B2 (en) | 2007-05-22 | 2011-12-13 | Evonik Degussa Gmbh | Hydrophobic fumed silica and silicone rubber materials containing the fumed silica |
| DE102007025685A1 (de) * | 2007-06-01 | 2008-12-04 | Evonik Degussa Gmbh | RTV-Zweikomponenten-Silikonkautschuk |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US20050215668A1 (en) | 2005-09-29 |
| US7659328B2 (en) | 2010-02-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE102004005222A1 (de) | Silikonkautschuk | |
| DE102004010756A1 (de) | Silanisierte Kieselsäuren | |
| DE102006048508A1 (de) | Oberflächenmodifizierte Kieselsäuren | |
| DE102007025685A1 (de) | RTV-Zweikomponenten-Silikonkautschuk | |
| DE2934202C3 (de) | Zu Elastomeren heißhärtende Polydiorganosiloxanformmasse | |
| DE69019484T2 (de) | Verfahren zur Verminderung der Druckverformungszeit von Elastomeren, Silanolgruppen enthaltende Polysiloxanzusammensetzung. | |
| EP2336228B1 (de) | Kautschukmischung | |
| EP0378785A1 (de) | Verfahren zur Hydrophobierung von Si-OH-Gruppen enthaltenden Feststoffteilchen und Verwendung derselben | |
| DE10146325A1 (de) | Fällungskieselsäure mit hohem BET/CTAB-Verhältnis | |
| DE102007024094A1 (de) | Hydrophobe pyrogen hergestellte Kieselsäure und Silikonkautschukmassen, enthaltend die pyrogene Kieselsäure | |
| DE102007035955A1 (de) | Oberflächenmodifizierte, pyrogen hergestellte Kieselsäuren | |
| DE2308595C2 (de) | Hitzehärtbare Polysiloxanformmassen mit verbesserter Feuerbeständigkeit | |
| DE3722755A1 (de) | Zu einem siloxanelastomeren haertbare masse | |
| EP1304347B1 (de) | Silikatische und/oder oxidische Füllstoffe enthaltende Kautschukgranulate | |
| DE2343846A1 (de) | Verfahren zum herstellen von organopolysiloxanelastomeren | |
| DE60309496T2 (de) | Elastomere harzzusammensetzungen | |
| DE60312532T2 (de) | Silikonkautschuk | |
| DE102006048575A1 (de) | Oberflächenmodifizierte Kieselsäuren | |
| DE102004010755A1 (de) | Silikonkautschuk | |
| DE102005019872A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von verstärkenden Füllstoff enthaltenden, fließfähigen, vernetzbaren Polyorganosiloxanmassen | |
| DE102007024095A1 (de) | Hydrophobe pyrogen hergestellte Kieselsäure und Silikonkautschukmassen, enthaltend die pyrogene Kieselsäure | |
| DE102004055585A1 (de) | Hydrophobe Kieselsäure | |
| DE102004005155A1 (de) | Silikonkautschuk-Mischungen | |
| DE60009595T2 (de) | Zusatzstoff und Verfahren zur Verbesserung der Langzeitwärmealterungseigenschaften von Elastomeren | |
| DE2546698A1 (de) | Siliconkautschukschwamm und verfahren und masse zu seiner herstellung |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8127 | New person/name/address of the applicant |
Owner name: DEGUSSA GMBH, 40474 DUESSELDORF, DE |
|
| 8127 | New person/name/address of the applicant |
Owner name: EVONIK DEGUSSA GMBH, 40474 DUESSELDORF, DE |
|
| 8110 | Request for examination paragraph 44 | ||
| R016 | Response to examination communication | ||
| R016 | Response to examination communication | ||
| R002 | Refusal decision in examination/registration proceedings | ||
| R003 | Refusal decision now final |