DE1206901B - Verfahren zur Herstellung von Alkylzinnisocyanaten und -isothiocyanaten - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C07f

Deutsche Kl.: 12 ο - 26/03

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

St21914IVb/12o
1. April 1964
16. Dezember 1965

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Alkylzinnisocyanaten und -isothiocyanaten, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Alkylzinnoxyd oder -hydroxyd mit 1 bis 18 C-Atomen je Alkylrest mit Harnstoff oder Thioharnstoff auf Temperaturen über 130⁰C erhitzt.

In der Chemie der Organozinnverbindung ist bekannt, daß Bis-trialkylzinnoxyde sich spalten, wenn sie mit verschiedenen Stoffen mit aktiven Wasserstoffatomen, z. B. Säuren, Phenolen, Enolen, Imiden oder Amiden, behandelt werden. Bei diesen Reaktionen werden gewöhnlich die Reaktionsteilnehmer zusammen erhitzt, und ein Alkylzinnanteil ersetzt ein saures Wasserstoffatom und wird so an den sauren Bestandteil gebunden, wobei Wasser als Nebenprodukt austritt.

Es wurde nun versucht, weitere Organozinnderivate nach dem beschriebenen Verfahren herzustellen. Dabei wurde ein Gemisch aus Bis-tributylzinnoxyd und Harnstoff erhitzt, um einen Tributylzinnharnstoff herzustellen, in welchem eines der Wasserstoffatome des Harnstoffmoleküls durch einen Tributylzinnrest ersetzt wäre. Die Reaktion führte jedoch nicht zu dem erwarteten N-Tributylzinnharnstoff. Statt dessen wurde eine farblose Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von 110° C/0,4 Torr erhalten. Eine chemische und Infrarotanalyse dieses Materials ergab, daß es sich um Tributylzinnisocyanat handelte. Obwohl die Reaktion mehrmals unter Verwendung verschiedener Organozinnoxyde einschließlich der Trialkylzinnoxyde und -hydroxyde durchgeführt wurde, erhielt man in jedem Fall an Stelle des erwarteten Organozinnhamstoffs das Trialkylzinnisocyanat. Es wurde ferner gefunden, daß sich Harnstoff durch sein Schwefelanalogon, d. h. Thioharnstoff, ersetzen läßt, wobei ein Trialkylzinnisothiocyanat erhalten wird. Der Verlauf der neu entdeckten Reaktionen läßt sich schematisch durch die folgenden chemischen Gleichungen darstellen, in welchen X für O oder S steht:

Verfahren zur Herstellung von
Alkylzinnisocyanaten und -isothiocyanaten

Anmelder:

Stauffer Chemical Company, New York, N. Y.

(V. St. A.)

Vertreter:

Dr. W. Beil, A. Hoeppener und Dr. H. J. Wolff,

Rechtsanwälte,

Frankfurt/M.-Höchst, Adelonstr. 58

Als Erfinder benannt:

Walter Stamm, Tarrytown, N. Y. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 2. April 1963 (269 888)

(C₄Hg)₃SnOSn(C₄H₉)S + 2(H₂N)₂CX

> 2 (C₄Hg)₃SnNCX + H₂O + 2NH₃

(C₂H₅)₃SnOH + (H₂N)₂CX

> (C₂H₅)₃SnNCX + H₂O + NH₃

Aus den Gleichungen geht hervor, daß bei der Bildung des Trialkylzinnisocyanats Ammoniak und Wasser entstehen.

Die Reaktion läßt sich auch mittels eines Dialkylzinnoxyds und eines Harnstoffbestandteils bewirken.

Im letztgenannten Fall erhält man eine Substanz, die aus einem polymeren Komplex eines Dialkylzinnoxyds mit einem Dialkylzinndiisocyanat besteht. Während die Trialkylzinnisocyanate und -isothiocyanate im Vakuum destilliert werden können, sind die von Harnstoff und Dialkylzinnoxyden abstammenden komplexen Organozinnisocyanate wachsartige Feststoffe mit einem verhältnismäßig hohen Schmelzbereich. Nach der chemischen Analyse und dem Infrarot-Spektrum nimmt man an, daß sich der chemische Aufbau der beschriebenen Dialkylzinnoxyd-Dialkylzinndiisocyanat-Komplexe durch die folgende Formel darstellen läßt:

[(R)₂SnO · (R)₂Sn(NCO)₂J_n

worin R einen Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt und η eine ganze Zahl über 2 bedeutet. Bei der Herstellung der Alkylzinnisocyanate und -isothiocyanate lassen sich ausgezeichnete Ergebnisse erzielen, wenn man die Ausgangsverbindungen in einer inerten Atmosphäre, z. B. Stickstoff, erhitzt. Ein zweckmäßiges Verfahren besteht darin, daß man etwa 1 Mol eines Trialkylzinnoxyds und etwa 2 Mol Harnstoff zusammenschmilzt. Bei der Verwendung eines Dialkylzinnoxyds beträgt das Molverhältnis von

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3 4

Organozinn zu Harnstoff 1 :1. Vorzugsweise sollte Das Reaktionsprodukt wurde bei vermindertem

die Temperatur nur wenig über der Temperatur liegen, Druck aus dem Reaktionsgefäß abdestilliert, und man welche zum Schmelzen der Reaktionsteilnehmer erhielt eine farblose Flüssigkeit mit Kp.₀₍₃ = 102⁰C; erforderlich ist. So wird die Herstellung von Trialkyl- n" — 1,488. Die Ausbeute betrug 52 g (78 %)> Elemenzinnisocyanaten vorzugsweise im Temperaturbereich 5 tar- und Infrarotanalysen bestätigten die Struktur, von 130 bis 140° C und von Trialkylzinnisothiocyanaten

im Bereich von 170 bis 180⁰C durchgeführt. Normaler- . .

weise wird die Reaktion so lange durchgeführt, bis die Ji e ι s ρ ι e 1 3

geschmolzene Harnstoffphase verschwunden ist und Triäthylzinnisocyanat

die Entwicklung von Ammoniakgas aufgehört hat. In io (C₂H₅) SnNCO

einigen Fällen kann es erwünscht sein, die Reaktionsteilnehmer nach der Entwicklung von Ammoniak 1 Mol Triäthylzinnhydroxyd wurde mit 2 Mol noch weiter in geschmolzenem Zustand zu halten, um Harnstoff 2 Stunden auf 135°C erhitzt,
die Vollständigkeit der Reaktion zu gewährleisten. Farbloses Triäthylzinnisocyanat destillierte bei ver-Das Trialkylzinnisocyanat oder -isothiocyanat wird 15 mindertem Druck (Kp._0>4 = 7O⁰C) in 91°/_oiger Ausdann durch Vakuumdestillation oder durch Extrak- beute. Das Produkt kristallisierte im Behälter (Schmelztion mit organischen Lösungsmitteln aus dem Reak- punkt 34⁰C). Das Infrarotspektrum zeigte eine sehr tionsgemisch isoliert, starke Bande bei 2190 cm-¹, auch die Elementar-

Bei der Herstellung der Dialkylzinnoxyd-Dialkyl- analyse bestätigte die vorgeschlagene Struktur.
zinndiisocyanat-Komplexe wird die Reaktion auf 20

ähnliche Weise durchgeführt, doch verwendet man an .

Stelle des Trialkylzinnoxyds ein Dialkylzinnoxyd. Im B e 1 s ρ 1 e 1 4

allgemeinen lassen sich ausgezeichnete Ergebnisse [(C₄Hg)₂SnO · (C₄H₉)₂Sn(NCO)₂]„

erzielen, wenn man das Dialkylzinnoxyd und den

Harnstoff in etwa gleichen molekularen Mengen 25 25 g (0,1 Mol) unlösliches, pulverisiertes Dibutylschmilzt. Zur Herstellung der Dialkylzinnoxyd-Dialkyl- zinnoxyd wurden mit 6,1g (0,1 Mol) trockenem, zinndiisocyanat-Komplexe werden Temperaturen im pulverisiertem Harnstoff gemischt. Das Gemisch Bereich von 170 bis 190⁰C empfohlen. wurde langsam bis auf 175° C erhitzt. Bei dieser

Temperatur schmolz das Gemisch zu einem klären,

. 30 zähflüssigen öl (Dibutylzinnoxyd schmilzt nicht unter

Beispiel 1 320⁰C). Es wurde 1 Stunde bei 18O⁰C gehalten.

Tri-(n-butyl)-zinnisocyanat Ammoniak und Ammoniumcarbonat wurden in einer

(n-C₄H₉)₃SnNCO Kühlfalle gesammelt.

Das Reaktionsprodukt war ein wachsartiger Fest-

Ein Reaktionsgefäß, welches mit Rührer, Thermo- 35 stoff mit einem Schmelzbereich von 190 bis 210⁰C und meter, Stickstoffeinlaßrohr, Entlüftungsrohr und löslich in Alkoholen. Das Infrarotspektrum zeigte eine ölheizsystem ausgestattet war, wurde mit 600 g (1 Mol) sehr starke Bande bei 2180 cm-¹. Zinn- und Stickstoff-Tributylzinnoxyd und 125 g (2,05 Mol) feinpulveri- analysen bestätigten die Zusammensetzung des oben siertem trockenem Harnstoff beschickt. Die Auf- formulierten Dibutylzinnoxydisocyanats.
schlämmung wurde unter Rühren langsam auf 125° C 40

erhitzt, und an diesem Punkt setzte die Entwicklung . .

von Ammoniak ein. Das Reaktionsgemisch wurde Beispiel

1 Stunde auf 140⁰C gehalten, und ein mäßiger Tri-n-butylzinnisothiocyanat

N₂-Strom wurde durch das Reaktionsgemisch geleitet, (n-C₄H₉)₃SnNCS

um sämtliches H₂O und NH₃ zu entfernen. Nach einer 45
Stunde hörte die Gasentwicklung auf. 7,65 g (0,1 Mol) wasserfreier, feinpulverisierter Thio-

Das rohe Reaktionsprodukt, eine farblose Flüssig- harnstoff wurden mit 30 g (0,1 Mol) Bis-(tributylzinn)-keit, wurde durch Vakuumdestillation gereinigt. oxyd gemischt. Das Gemisch wurde unter Rühren Reines Tri-(n-butyl)-zinnisocyanat destillierte bei 110 erhitzt. Es schmolz bei 170⁰C und wurde 1 Stunde bei bis 115° C/0,4 bis 0,5 Torr. Es wurde in Form einer 50 dieser Temperatur gehalten. Während man das Bad farblosen Flüssigkeit in 82%i§^ei" Ausbeute (540 g) bei 175 bis 185° C hielt, wurde Vakuum angewandt erhalten; nf = 1,490. und das Reaktionsprodukt durch eine 50 cm hohe

Kolonne bei 120 bis 130°C/0,15 Torr in etwa 50%iger

. -ίο Ausbeute (17 g) über Kopf destilliert. Etwa 12 g

Beispiel2 _{g5 n}j_cnt umgesetztes Bis-(tributylzinn)-oxyd wurden als

Tri-(isobutyl)-zinnisocyanat höhersiedende Fraktion bei 140 bis 150°C/0,15 Torr

(i-C₄H₈)₃SnNCO gewonnen.

Tri-(n-butyl)-zinnisothiocyanat ist eine klare, farb-

12,2 g getrockneter, pulverisierter Harnstoff(0,2 Mol) lose Flüssigkeit; nff = 1,519. Seine Struktur wurde wurden mit 60 g (0,1 Mol) Bis-(triisobutylzinn)-oxyd 60 durch Elementaranalyse und durch eine sehr starke gemischt. Das Gemisch wurde unter Rühren auf Absorptionsbande 2020 cm-¹ bestätigt.
140⁰C erhitzt. Innerhalb etwa einer Stunde war der Tributylzinnisocyanate sind ausgezeichnete Kataly-

gesamte Harnstoff gelöst, und die Gasentwicklung satoren für die Herstellung von Polyuräthanschäumen hörte auf. Das Gemisch wurde eine weitere Stunde bei aus Diisocyanaten, Glykolen oder Glykoläthern und 140⁰C gehalten. 6 g (NH₄)SCO₃ (welches aus 2NH₃ 65 Wasser. Trialkylzinnisocyanate sind außerdem wirk- + H₂O + CO₂ entstanden war) wurden in einem same Schädlingsbekämpfungsmittel, und in diesem Abschneider gesammelt, welcher in unmittelbarer Zusammenhang sei ihre Verwendbarkeit als Blatt- und Verbindung mit dem Reaktionsgefäß stand. Erdpilzvertilgungsmittel sowie als Unkraut- und In-

Claims (3)

5 6 sektenvertilgungsmittel für Vor- und Nachbehandlung mit Harnstoff oder Thioharnstoff auf Temperaturen erwähnt. über 1300C erhitzt. Patentansprüche: 2 Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- zeichnet, daß man Tnorganozinnoxyde oder -hy-

1. Verfahren zur Herstellung von Alkylzinniso- 5 droxyde verwendet.

cyanaten und -isothiocyanaten, dadurchge-

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn-

kennzeichnet, daß man ein Alkylzinnoxyd zeichnet, daß man 1 Mol eines Dialkylzinnoxydes

oder -hydroxyd mit 1 bis 18 C-Atomen je Alkylrest mit 1 bis 2 Mol Harnstoff umsetzt.

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