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DE1229080B - Verfahren zur Herstellung von 2-Methylmercapto-indandion-(1, 3)-derivaten - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von 2-Methylmercapto-indandion-(1, 3)-derivaten

Info

Publication number
DE1229080B
DE1229080B DER38122A DER0038122A DE1229080B DE 1229080 B DE1229080 B DE 1229080B DE R38122 A DER38122 A DE R38122A DE R0038122 A DER0038122 A DE R0038122A DE 1229080 B DE1229080 B DE 1229080B
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
methylmercapto
indandione
water
derivatives
preparation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DER38122A
Other languages
English (en)
Inventor
Dr-Ing Horst Liebig
Dr Rer Nat Heinrich Pfetzing
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Honeywell Riedel de Haen AG
Original Assignee
Riedel de Haen AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Riedel de Haen AG filed Critical Riedel de Haen AG
Priority to DER38122A priority Critical patent/DE1229080B/de
Priority to DER38123A priority patent/DE1207381B/de
Priority to DEP1270A priority patent/DE1270040B/de
Priority to CH681365A priority patent/CH461472A/de
Priority to GB24588/65A priority patent/GB1035180A/en
Priority to FR20546A priority patent/FR1437103A/fr
Publication of DE1229080B publication Critical patent/DE1229080B/de
Pending legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. CL:
C07c
Deutsche KL: 12 ο-25
Nummer: 1 229 080
Aktenzeichen: R38122IVb/12o
Anmeldetag: 12. Juni 1964
Auslegetag: 24. November 1966
Aus »Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft«, 69, 1612 (1936), und H ο u b e η — Weyl, »Methoden der organischen Chemie«, Bd. 9, 204 (1955), ist es bekannt, daß α-Halogenthioäther in Gegenwart von Wasser zu Mercaptalen hydrolysiert werden.
Weiterhin ist aus Journal of Organic Chemistry, 28, 1896 (1963), bekannt, daß die Hydrolyse von 2-Chlor-2-methylmercapto-indandion-(l,3) zu Ninhydrin führt, ohne daß die Zwischenstufe des 2-Hydroxy-2-methylmercapto-indandions-(l,3) gefaßt werden konnte.
überraschenderweise wurde nun gefunden, daß man 2-Chlor- bzw. 2-Brom- und 2-Methylmercaptoindandion-(l,3) auch zu den entsprechenden HaIbmercaptalen umsetzen kann.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von 2-Methylmercapto-indandion-(l,3)-derivaten der allgemeinen Formel
in der R eine Hydroxy- oder Acyloxygruppe bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man 2-Chlor- oder 2-Brom-2-methylmercapto-indandion-(l,3) bei erhöhter Temperatur mit Wasser oder mit einer Carbonsäure und deren Salz behandelt bzw. das erhaltene 2-Hydroxy-2-methylmercapto-indandion-(l,3) in üblicher Weise acyliert.
Als Reaktionstemperatur ist besonders zweckmäßig eine solche zwischen 90 und 1300C.
Die Verfahrensprodukte stellen bisher unbekannte, wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung von Farbstoffen, Arzneimitteln und Schädlingsbekämpfungsmitteln sowie Reagenzien dar.
Beispiel 1
35,5 g 2-Chlor-2-methylmercapto-indandion-(l,3) werden in 250 ml Wasser suspendiert und unter mechanischem Rühren 2 Stunden unter- Rückfluß erhitzt. Die erhaltene Reaktionsmischung wird heiß vom Ungelösten abgetrennt, mit Kohle geklärt, eingeengt und der Kristallisation überlassen. Nach Umkristallisieren aus Wasser erhält man 16,4 g Verfahren zur Herstellung
von 2-Methylmercapto-indandion-(l,3)-derivateri
Anmelder:
Riedel-de-Haen Aktiengesellschaft,
Seelze, Wunstorfer Str. 40
Als Erfinder benannt:
Dr.-Ing. Horst Liebig,
Dr. rer. nat. Heinrich Pfetzing, Bad Nenndorf --
(51,4% der Theorie) 2-Hydroxy-2-methylmercaptoindandion-(l,3). F. 120,5 bis 121,5°C.
Analyse: Ci0H8O3S (208,23).
Berechnet ... C 57,7, H 3,87, S 15,4%;
gefunden ... C 57,2, H 3,9, S 15,45%.
Beispiel 2
45,4 g 2-Chlor-2-methylmercapto-indandion-(l,3) werden in 125 ml Eisessig gelöst, mit 18 g wasserfreiem Na-Acetat versetzt und 20 Minuten unter Rückfluß erhitzt. Die sich beim Erkalten der Lösung bildenden Kristalle werden abgesaugt und mit Eisessig gewaschen. Ausbeute: 41,5 g (82,5% der Theorie) 2-Acetoxy-2-methylmercapto-indandion-(l,3).
Durch Verdünnen der Mutterlauge mit Wasser erhält man weitere 7,8 g (15,5% der Theorie).
Nach Umkristallisieren aus Methanol schmilzt das Produkt bei 137,5 bis 139°C.
Analyse: Ci2Hi0O4S (250,27).
Berechnet ... C 57,59, H 4,03, S 12,81%;
gefunden ... C 57,1, H 4,1, S 12,7%.
Beispiel 3
2,5 g des nach Beispiel 1 erhaltenen 2-Hydroxy-2-methylmercapto-indandions-(l,3) werden in 5 ml trockenem Pyridin gelöst und mit 5 ml Acetanhydrid versetzt. Nach mehrstündigem Stehen bei Raumtemperatur gießt man die Reaktionslösung in 50 ml Eiswasser. Die ausgeschiedenen Kristalle werden abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Ausbeute: 2,7 g (90% der Theorie) 2-Acetoxy-2-methylmercaptoindandion-(l,3).
Nach Umkristallisieren aus Methanol schmilzt das Produkt bei 137,5 bis 139° C.
609 72a/427
Nach dem IR-Spektrum und der Analyse erweist es sich identisch mit dem Produkt aus Beispiel 2.
Analyse: Ci2Hi0O4S (250,27).
Berechnet ... C 57,6, H 4,0, S 12,8%; ,
gefunden ... C 57,1, H 4,1, S 12,7%.
Beispiel 4
66 g Phthalsäurediäthylester werden in 113 ml trockenem Dimethylsulfoxyd gelöst und mit 16,2 g Natriummethylat versetzt. Nach 4 Stunden Rühren unter Stickstoffatmosphäre bei 400C wird die Hauptmenge an Dimethylsulfoxyd im Vakuum abdestilliert. Der viskose Rückstand wird in 75 ml Eiswasser aufgenommen, zweimal mit je 40 ml Äther gewaschen und dann in ein Gemisch aus 90 ml Wasser und 150 ml 40%iger Bromwasserstoffsäure eingetragen. Man erhält 30,0 g kristallines Rohprodukt. Nach Umkristallisation aus Diäthyläther erhält man reines 2-Brom-2-methylmercapto-indandion-(1,3) vom Schmelzpunkt 82 bis 82,5 0C.
Analyse: Ci0H7O2SBr (271,13).
Berechnet... C 44,30, H 2,60, S 11,82, Br 29,47%; gefunden ... C 44,4, H 2,7, S 11,8, Br 29,3%. 2J
5 g2-Brom-2-methylmercapto-indandion-(l,3) werden in 14 ml Eisessig gelöst, mit 2 g wasserfreiem Natriumacetat versetzt und 20 Minuten unter Rückfluß erhitzt. Die sich beim Erkalten der Lösung bildenden Kristalle werden abgesaugt und mit Eisessig gewaschen. Man erhält 2,9 g (62,8% derTheorie) 2-Acetoxy-2-methylmercapto-indandion-(l,3). Nach Umkristallisation aus Methanol schmilzt das Produkt bei 137,5 bis 139°C.
Nach Schmelzpunkt und IR-Spektrum erweist sich die Substanz identisch mit dem Produkt aus Beispiel 2.
Beispiel 5 .
17,8 g 2-Chlor-2-methylmercapto-indandion-(l,3) werden in 49 ml Ameisensäure gelöst, mit 5,9 g Natriumformiat versetzt und etwa 5 Minuten unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wird mit Eiswasser versetzt, bis vollständige Kristallisation eintritt. Nach Isolierung wird das Produkt durch Umkristallisation aus Methanol gereinigt. Ausbeute: 12,3g2-Formyloxy-2-methylmercapto-indandion-(l,3) (= 66,2% der Theorie), Fp. 135 bis 136°C.
Analyse: CuH8O4S (236,24).
Berechnet... C 55,91, H 3,41, O 27,10, S 13,57%; gefunden ... C 55,68, H 3,46, O 26,32, S 13,5%.
Beispiel 6
5 g 2-Chlor-2-methylmercapto-indandion-(l,3) werden in einer Mischung von 14 ml Propionsäure und 0,97 g Natriumhydroxyd gelöst und 5 Minuten unter Rückfluß erhitzt. Die Reaktionslösung wird abgekühlt und mit Eis versetzt; dabei tritt eine anfangs ölige, dann jedoch kristalline Abscheidung auf. Nach Isolierung wird das Produkt zur Reinigung in wenig Methanol gelöst und nach dem Klären mit Kohle langsam mit Wasser wieder ausgefällt. Ausbeute: 5,3 g 2 - Propionoxy - 2 - methylmercapto - indandion - (1,3) (= 91% der Theorie), Fp. 57 bis 58°C.
Analyse: Ci3Hi2O4S (264,29).
Berechnet ... C 59,08, H 4,57, S 12,13%;
gefunden ... C 59,2, H 4,8, S 11,8%.
Beispiel 7
In einem Gemisch von 20 ml Methanol und 10 ml Wasser werden 16,2 g Benzoesäure und 1,94 g Natriumhydroxyd gelöst und dann 10 g 2-Chlor-2-methylmercapto-indandion-(l,3) zugesetzt. Die Mischung wird etwa 10 Minuten unter Rückfluß gekocht und nach dem Abkühlen mit einem Überschuß an Wasser gefällt. Zur Entfernung von überschüssiger Benzoesäure wird der Niederschlag zweimal mit je 250 ml Wasser ausgekocht und der Rückstand aus Methanol umkristallisiert. Man erhält 3,8 g 2-Benzoyloxy-2-methylmercapto-indandion-(l,3) (= 27,5% der Theorie), Fp. 143 bis 144°C.
Analyse: Ci7Hi2O4S (312,35).
Berechnet... C 65,38, H 3,87, O 20,49, S 10,24%; gefunden ... C 65,1, H 4,0, O 19,5, S 11,1%.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von 2-Methylmercapto-indandion-(l,3)-derivaten der allgemeinen Formel
    in der R eine Hydroxy- oder Acyloxygruppe bedeutet, dadurchgekennzeichnet, daß man 2-Chlor- oder 2-Brom-2-methylmercaptoindandion-(l,3) bei erhöhter Temperatur mit Wasser oder mit einer Carbonsäure und deren Salz behandelt bzw. das erhaltene 2-Hydroxy-2-methylmercapto-indandion-(1,3) in üblicher Weise acyliert.
    609728/427 11.66 Q Bundesdruckerei Berlin
DER38122A 1964-06-12 1964-06-12 Verfahren zur Herstellung von 2-Methylmercapto-indandion-(1, 3)-derivaten Pending DE1229080B (de)

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