DE1270040B - Verfahren zur Herstellung von Ninhydrin - Google Patents
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Description
DEUTSCHES
PATENTAMT
Int. Cl.:
C 07c
Deutsche Kl.: 12 ο-25
Nummer: 1270 040
Aktenzeichen: P 12 70 040.2-42
Anmeldetag: 19. Juni 1964
Auslegetag: 12. Juni 1968
Es ist bekannt, daß man Ninhydrin herstellen kann, indem man z. B. Indandion-(1,3) mit Selendioxyd oxydiert,
2-Brom-2-nitroindandion-(l,3) thermisch zersetzt oder p-Naphthochinon mit Sauerstoff oxydiert
oder 2-Chlor-2-methylmercaptoindandion-(l,3) mit siedendem Wasser hydrolysiert.
Alle bekannten Verfahren besitzen entscheidende Nachteile, da sie entweder von schwer zugänglichen
Produkten ausgehen, auf Grund von Nebenreaktionen mit niedrigen Ausbeuten verlaufen, die Aufreinigung
des entstandenen Ninhydrins schwierig ist, arbeitsintensive mehrstufige Reaktionsfolgen notwendig sind
oder wie im Fall des 2-Chlor-2-methylmercaptoindandion-(l,3) ein vielstündiges Erhitzen in für eine technische
Herstellung unrentabel großer Verdünnung erforderlich ist, erhebliche Geruchsbelästigung durch
Bildung des giftigen Methylmercaptans auftritt und ferner schwer verhindert werden kann, daß sich beträchtliche
Mengen Phthalsäure bilden.
Insbesondere konnte ein Nacharbeiten der Versuche zur Hydrolyse des 2-Chlor-2-methylmercaptoindandions
(J. Org. Chem. 28 [1963], S. 1896) die günstigen Ausbeuteangaben (100 °/0) nicht bestätigen, vielmehr
wurde nur eine Ausbeute von 50,8 °/0 erhalten.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man eine sonst bei Oxydationen von 2-substituierten
Indandion-(1,3)-Derivaten leicht eintretende Molekülverdoppelung vermeiden kann und in hoher Ausbeute
Ninhydrin erhält, wenn man 2-Hydroxy-2-methylmercaptoindandion-(l,3)
in wäßriger Suspension etwa bei Raumtemperatur mit Chlor oder Brom oxydiert. Vorteilhafterweise geht man so vor, daß man 2-Hydroxy-2-methylmercaptoindandion-(l,3)
in Wasser suspendiert, mit Chlor oder Brom oxydiert und das sich kristallin abscheidende Ninhydrin nach bekannten
Verfahren abtrennt. Nebenprodukte können durch Extraktion mit einem geeigneten organischen Lösungsmittel
entfernt werden. Als organisches Lösungsmittel ist vor allem Chloroform geeignet.
Ein Überschuß von Chlor oder Brom als Oxydationsmittel führt nicht zur Bildung von Nebenprodukten.
Überschüssiges Halogen kann nach Beendigung der Reaktion durch einen Gasstrom, ζ. Β. durch Stickstoff
oder Luft, verdrängt werden. Das auskristallisierte Ninhydrin wird abgesaugt und getrocknet.
Das als Ausgangsstoff verwendete 2-Hydroxy-2-methylmercaptoindandion-(l,3)
kann nach den deutschen Patenten 1 207 381 und 1 229 080 hergestellt werden, indem man Phthalsäureester mit Dimethylsulfoxyd in
Gegenwart von Alkalialkoholaten umsetzt und das entstehende Zwischenprodukt mit wäßriger Schwefelsäure
umlagert oder auf 2-Chlor- oder 2-Brom-Verfahren zur Herstellung von Ninhydrin
Anmelder:
Riedel-de Haen Aktiengesellschaft, 3016 Seelze
Als Erfinder benannt:
Dr.-Ing. Horst Liebig,
Dr. rer. nat. Heinrich Pfetzing,
3052 Bad Nenndorf
Dr.-Ing. Horst Liebig,
Dr. rer. nat. Heinrich Pfetzing,
3052 Bad Nenndorf
methylmercaptoindandion-(l,3) Wasser einwirken läßt.
10 g 2-Hydroxy-2-methylmercaptoindandion-(l,3) werden in etwa 100 ml Wasser suspendiert. Anschließend
wird so lange Chlor eingeleitet, bis ein Überschuß in der Lösung verbleibt. Dabei entsteht zunächst eine
klare Lösung, aus der Ninhydrin auskristallisiert.
Die abgeschiedenen Kristalle werden abgesaugt, mit wenig Wasser gewaschen, die Mutterlauge mit Chloroform
extrahiert und im Vakuum eingeengt, wobei sich weiteres Ninhydrin abscheidet, das wie oben isoliert
wird.
Nach dem Trocknen erhält man insgesamt 7,2 g = 84,2 % der Theorie Ninhydrin vom Schmelzpunkt
239 bis 2400C.
10 g 2-Hydroxy-2-methylmercaptoindandion-(l,3) werden in etwa 75 ml Wasser suspendiert und unter
mechanischem Rühren so lange tropfweise mit elementarem Brom versetzt, bis ein Überschuß erkennbar
bleibt.
Aus der zunächst entstehenden klaren Lösung scheidet sich Ninhydrin kristallin aus, das durch Absaugen,
Waschen mit Wasser und Trocknen isoliert wird. Die entstehende, mit dem Waschwasser vereinigte Mutterlauge
wird mit Chloroform extrahiert, im Vakuum eingeengt und das sich abscheidende kristalline Ninhydrin
wie oben isoliert.
Insgesamt erhält man 6,3 g = 73,5 °/0 der Theorie
Ninhydrin vom Schmelzpunkt 239 bis 2400C.
809 559/496
Claims (1)
- 3 4Patentanspruch· tiger Suspension etwa bei Raumtemperatur mitChlor oder Brom oxydiert. Verfahren zur Herstellung von Ninhydnn, d a-durch gekennzeichnet, daß man 2-Hy- In Betracht gezogene Druckschriften:droxy-2-methylmercaptoindandion-(l,3) in wäß- 5 Journal of Organic Chemistry, Bd. 28 (1963), S. 1896.809 559/496 5.58 © Bundesdruckerei Berlin
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