DE1228601B - Verfahren zur Herstellung von Tetrafluoraethylen aus Chlordifluormethan - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

BtSUOTHiK

DES DEUTSCHEN PATEHTAMTES

Int. CI.:

C07c

Deutsche KI.: 12 ο-19/02

Nummer: 1228 601

Aktenzeichen: D 44739IV b/12 ο

Anmeldetag: 22. Juni 1964

Auslegetag: 17. November 1966

Tetrafluoräthylen ist, wie allgemein bekannt, das Ausgangsprodukt zur Herstellung hitze- und chemikalienbeständiger Polymerisate.

Bei bekannten Verfahren zur Herstellung von Tetrafluoräthylen, C₂F₄, aus Chlordifluormethan auf rein pyrolytischem Wege (s. J. D. Park u.a., Ind. Engng. Chem., 39 [1947], S. 354) werden gute C₂F₄-Ausbeüten von 90 bis 94% nur bei relativ geringer, bei etwa 25 bis 30% liegender Chlordifluormethanumsetzung erzielt, während eine Steigerung der Umsetzung durch Erhöhung von Reaktionstemperatur oder Aufenthaltsdauer in der Reaktionszone zu verminderten C₂F₄-Ausbeuten infolge der verstärkten Bildung von Nebenprodukten mit relativ höheren Siedepunkten führt. Dabei entstehen bei erhöhten Temperaturen merkliche Mengen Fluorwasserstoff sowie andere aggressiv wirkende Gase, so daß zur Herstellung der Reaktionsgefäße Edelmetalle, wie Platin und/oder Gold, verwendet werden müssen.

Die merkliche Fluorwasserabspaltung und stärker hervortretende Nebenreaktionen führen insbesondere auch zu olefinischen. Nebenprodukten, wie Trifluoräthylen (Kp. —51° C), deren Siedepunkte von dem des C₂F₄ (Kp. —76° C) nicht sehr verschieden sind. Da diese vom C₂F₄ nicht vollständig abgetrennt werden können, entstehen bei der Polymerisation Mischpolymerisate mit geringerer Wärmebeständigkeit.

Bei der Untersuchung der Wirksamkeit von Katalysatoren fand F. J. Norton (Refrigerating Engng., Mai 1957, S. 33, 34 und 61 bis 63), daß Metalloxyde, wie CuO, Cu₂O und Fe₂O₃, die Reaktionsgeschwindigkeit erhöhen, aber die C₂F₄-Ausbeute herabsetzen, wobei große Mengen an Nebenprodukten, wie CO, CO₂, HF und CF₄, gebildet werden. Downing u. a. (USA.-Patentschrift 2551573) stellten fest, daß Schwermetall- oder Erdalkalihalogenide die Fluorabspaltung erhöhen und die Reaktion damit in unerwünschter Weise beeinflussen.

Aus der schweizerischen Patentschrift 350 643 ist ein Verfahren bekannt, bei dem als Katalysator bzw. HCl-Akzeptor Mischungen oder Legierungen von Silicium bzw. Ferrosilicium. und Kupfer verwendet werden, wobei das Kupfer selbst nicht als HCl-Akzeptor, sondern nur anregend auf das verwendete Ferrosilicium wirkt, das auch ohne Kupferzusatz reagieren würde. Bei diesem Verfahren werden Temperaturen über 250⁰C und Reaktionszeiten von größenordnungsmäßig 1 bis 10 Minuten angewendet, und es entstehen merkliche Mengen kohlenstoffhaltiger Rückstände sowie Produkte einer gemischten Chlor- und Fluorabspaltung. Die danach erzielbaren Raum-Zeit-Ausbeuten sind relativ unbefriedigend.

Verfahren zur Herstellung von
Tetrafluoräthylen aus Chlordifluormethan

Anmelder:

Daikin Kogyo Co., Ltd., Osaka (Japan)

Vertreter:

Dipl.-Ing. R. Beetz und Dipl.-Ing. K. Lamprecht,

Patentanwälte, München 22, Steinsdorfstr. 10

Als Erfinder benannt:
Hiroyuki Wada, Osaka (Japan)

Beanspruchte Priorität:

Japan vom 25. Juni 1963 (32 777)

Weiter werden auch Verfahren angegeben, bei denen als HCl-Akzeptoren Kupfer, Eisen Nickel, Mangan und Molybdän verwendet werden, deren Wirksamkeit jedoch rasch durch eine Beschichtung mit festen Reaktionsprodukten nachlassen soll.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Tetrafluoräthylen aus Chlordifluormethan durch katalytische Abspaltung von Chlorwasserstoff auf thermischem Wege in Anwesenheit von Kupfer und Kondensation der erhaltenen Produkte ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Chlorwasserstoffabspaltung bei einer Verweilzeit von 0,01 und 10 Sekunden und Temperaturen von 400 bis 1100° C in Gegenwart von Kupfer(I)-chlorid als Katalysator durchführt.

Dieses erfindungsgemäße Verfahren kann in großtechnischem Maßstab durchgeführt werden. Bei der Durchführung der Reaktion in einem rohrförmigen Reaktionsgefäß kann man Kupfer in Form von Drehspänen, Drahtnetz oder Geweben oder auch in Band- oder Kornform verwenden, wobei Granalien mit einem Durchmesser von 5 bis 10 mm bevorzugt angewendet werden. Das Kupfer(I)-chlorid kann in Form von Pulver zusammen mit Kupferdrahtnetz oder -geweben und/oder Kupferkörnern gepackt verwendet werden oder auch als Beschichtung (in geschmolzener Form) der Oberfläche von Füllmaterialien im Innern des Reaktionsrohres. Jedoch können gute Ergebnisse in einer kurzen Zeitspanne nach Einleitung der Reaktion mit Kupfer erreicht werden.

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Erfindungsgemäß werden folgende Reaktionsbedingungen vorgesehen:

Die Reaktionstemperatur liegt zwischen 400 und 1100° C, vorzugsweise zwischen 700 und 900° C. Bei Temperaturen unterhalb dieses Bereiches sind die erforderlichen Reaktionszeiten für die Zersetzungsreaktion für eine Durchführung im technischen Maßstab wirtschaftlich kaum noch tragbar, und darüber werden große Mengen an Nebenprodukten gebildet, was beides unerwünscht ist. Die Verweilzeit von CHClF₂ in der Reaktionszone beträgt 0,01 bis 10 Sekunden, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 Sekunden. Bei geringeren Verweilzeiten ist der Umsatz zu gering, um wirtschaftlich zu sein, und bei längeren Verweilzeiten werden große Mengen an Nebenprodukten gebildet.

Die Ausbeute nimmt mit sinkendem Druck zu; es wird jedochj vor allem mit Rücksicht auf die Apparaturen, ein Absolutdruck von Ve bis 10 kg/cm² angewendet. Ferner wird das CHClF₂ bei Einhaltung dieser Bedingungen auf eine Temperatur von 350 bis 600° C vorgewärmt, wodurch die Konzentrationsverteilung im rohrförmigen Reaktionsgefäß gleichmäßiger wird. Gase, wie Stickstoff, Kohlendioxyd oder Wasserdampf, können ebenfalls beigemischt werden.

Als Reaktionsgefäß kann ein Apparat vom Rohrtyp oder Wirbelbett-Typ verwendet werden, der nicht aus Edelmetall zu sein braucht, sondern aus irgendeinem bei hohen Temperaturen beständigen Material. Zum Beispiel kann Kupfer allein verwendet werden, oder man kann Kupferblech als Innenauskleidung in einem aus einer unter der Bezeichnung »Inconel« im Handel erhältlichen Nickellegierung oder Nickel bestehenden Reaktionsgefäß aufbringen.

Wird ein Reaktionsgefäß vom Rohrtyp verwendet, so führt die Anwendung von Kupfer in Form von Spänen, Drahtnetz oder Körnern, wie oben beschrieben, auf Grund seiner katalytischen Wirksamkeit und guten Wärmeleitfähigkeit zu günstigen Ergebnissen.

Durch die vorliegende Erfindung können die folgenden Vorteile erzielt werden:

1. Der Prozentsatz der Umsetzung kann ohne Herabsetzung der Ausbeute an C₀F₄ erhöht werden; die Umsetzung von CHClF₁, beträgt 65 bis 70 %, und die Ausbeute von C₂F₄ liegt bei 95 %.

Die Umsetzung von CHClF₂ ist sogar bei gleichen Temperaturen und Reaktionszeiten wie bei den herkömmlichen Verfahren größer.

2. Trotz hoher Umsetzung wird nur eine sehr geringe Bildung von HF beobachtet; die Bildung von HF liegt unter 2%.

3. Nebenprodukte, wie CHF-CF₂, die die Beständigkeit des später gebildeten Polymerisats beeinträchtigen, werden nicht oder kaum gebildet.

4. Eine Verminderung der Ausbeute wird nicht beobachtet, auch wenn man ein Reaktionsgefäß mit großem Durchmesser für die thermische Zersetzung verwendet. Deshalb ist eine Großproduktion leicht und wirtschaftlich durchführbar.

5. Die Reparatur und Wartung des Reaktionsrohres ist viel einfacher.

F i g. 1 zeigt die Abhängigkeit der Umsetzung von CHClF₂ von der Reaktionstemperatur bei Verwendung von Kupferkörnern als Katalysator gemäß Beispiel 1 und

F i g. 2 die Abhängigkeit der Ausbeute an C₂F₄ von der Umsetzung von CHClF₂ in Gegenwart von ίο Kupferkörnern als Katalysator gemäß Beispiel 1 und die Auswirkung der Katalysatoranwesenheit.

Beispiel 1

HOg (12 m³) metallisches Kupfer in Kornform mit 0,2 bis 2,0 g Gewicht pro Korn wurden in ein Kupferrohr mit einem Innendurchmesser von 12 mm gebracht (das im Inneren eines aus einer mit der Handelsbezeichnung »Inconel« erhältlichen Nickellegierung bestehenden Rohres dicht aufgebracht ist) und das Rohr mit einem elektrischen Heizofen auf eine gewünschte Temperatur erhitzt. Die Nutzlänge des zu erhitzenden Rohres betrug 20 cm.

CHClF₂ wurde über ein einstellbares Nadelventil und einen Strömungsmesser aus einem Tank in das Rohr eingeführt und thermisch zersetzt. Das aus dem Reaktionsrohr ausströmende Gas wurde durch einen mit Wasser arbeitenden Gaswäscher und einen Trockenturm mit Calciumchlorid geleitet und dann in zwei mit Trockeneis bzw. flüssiger Luft gekühlten Vorlagen kondensiert, wobei die nicht kondensierbaren Gase in einem Gassammeirohr aufgefangen wurden. Die Gesamtsäure, die Chlor- und Fluorionen und die Menge der so gebildeten wäßrigen Lösung, die kondensierte Flüssigkeit in den tiefgekühlten Vorlagen und die nicht kondensierbaren Gase wurden analysiert.

Beispiel 2 . ■

Es wurden in derselben Weise wie nach Beispiel 1 Versuche durchgeführt, wobei aber Kupfer-(I)-chlorid (statt Kupfer) in Pulverform zusammen mit Kupfernetz in das Rohr gebracht wurde.

Bei einer Reaktionstemperatur von 800° C und einer Verweilzeit von 0,2 Sekunden wurden ein Umsatz von 43%, eine Ausbeute an Tetrafluorethylen von 98% und eine 0,9%ige HF-Bildung, erzielt.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Tetrafluoräthylen aus Chloridfluormethan durch katalytische Abspaltung von Chlorwasserstoff auf thermischem Wege in Anwesenheit von Kupfer und Kondensation der erhaltenen Produkte, dadurch gekennzeichnet, daß man die Chlorwasserstoffabspaltung bei einer Verweilzeit von 0,01 bis 10 Sekunden und Temperaturen von 400 bis 1100° C in Gegenwart von Kupfer-(I)-chlorid als Katalysator durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Chloridfluormethan auf eine Temperatur im Bereich von 700 bis 900° C erhitzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer Verweilzeit von 0,1 bis 0,5 Sekunden durchführt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen