DE1074568B - Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid 5 4 5ö V St Amerika - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur katalytischen Dehydrochlorierung von 1,1-Dichloräthan zu Vinylchlorid und von 1,1,1-Trichloräthan zu Vinylidenchlorid.

In den letzten Jahren sind die Chloräthylene, insbesondere Vinylchlorid, wichtige und wertvolle industrielle Produkte besonders als Ausgangsstoffe für polymere Materialien geworden. Obwohl diese Monomeren verhältnismäßig billig sind, ist die weitere Herabsetzung ihrer Herstellungskosten sehr erstrebenswert. Vinylchlorid wird technisch nach zwei Verfahren hergestellt: (1) Durch die Hydrochlorierung von Acetylen und (2) durch die Dehydrochlorierung von 1,2-Dichloräthan, das durch Chlorierung von Äthylen gebildet wird. Diese beiden Ausgangsstoffe, d. h. Äthylen und Acetylen, sind verhältnismäßig teuer. Die Chlorierung von Äthan könnte einen billigeren Weg zu Vinylchlorid darstellen, da Äthan ein viel billigeres Ausgangsmaterial darstellt als die bisher verwendeten Stoffe. Die Chlorierung des Äthans ergibt ein Gemisch von Dichloräthanen, das etwa 90% des verhältnismäßig inerten 1,1-Dichloräthans und etwa 10% 1,2-Dichloräthan enthält.

Das übliche Verfahren zur Dehydrochlorierung von 1,2-Dichloräthan ist ein thermisches Verfahren und erfordert die Anwendung von Temperaturen zwischen 500 und 600° C. Es sind zwar katalytische Verfahren bekannt, der Grad der Verbesserung hinsichtlich der Stoffumwandlung oder der Herabsetzung der Reaktionstemperatur ist jedoch nicht hoch genug, um eine Komplizierung der gegenwärtigen Verfahren zu rechtfertigen. Im Gegensatz zu seinem Isomeren erfordert 1,1-Dichloräthan die Anwendung übermäßig hoher Temperaturen zur thermischen Bildung von Vinylchlorid. Derartige Temperaturen sind für die technische Anwendung bei Verwendung bekannter Konstruktionsmaterialien übermäßig hoch, und darüber hinaus wird das eingesetzte Material übermäßig zu kohlenstoffhaltigen Teeren zersetzt. Auf Grund des Verhaltens dieser isomeren Materialien unter thermischen Bedingungen war nicht zu erwarten, daß die Katalysatoren für die Dehydrochlorierung von 1,2-Dichloräthan die erforderliehe Dehydrochlorierungstemperatur von 1,1-Dichloräthan merklich herabsetzen würden oder daß beschriebene Katalysatoren (Ghosh u.a., Petroleum, 14, S. 261 [1951]) die erforderliche Temperatur, bezogen auf ihre Wirksamkeit bei dem 1,2-Isomeren, auch nur proportional herabsetzen wurden.

Abgesehen von dem Erfordernis einer hohen Temperatur für die Dehydrochlorierung der Polychloräthane bildet sich immer eine beträchtliche Menge 2-Chlorbutadien-l,3 — folgend kurz Chlorbutadien genannt — bei den bisherigen, entweder 1,1- oder Verfahren zur Herstellung
von Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid

Anmelder:

Ethyl Corporation,

New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. W. Beil, Rechtsanwalt,
Frankfurt/M.-Höchst, Antoniterstr. 36

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 5. April 1955

Franklin Conrad, Baton Rouge, La. (V. St. A.)_r
ist als Erfinder genannt worden

1,2-Dichloräthan verwendenden Verfahren. Die Anwesenheit von Chlorbutadien im Verfahren neigt dazu, die spätere Polymerisierung des Vinylchlorids zu behindern. Dieses Chlorbutadienproblem ist bei der thermischen Dehydrochlorierung von 1,1-Dichloräthan besonders akut, da das 1,1-Dichloräthan und das Chlorbutadien sehr ähnliche Siedepunkte haben und nicht leicht fraktioniert oder auf andere Weise getrennt werden können. Wenn also bei einem Durchgang durch den Wärmereaktor nur ein Teil des 1,1-Dichloräthans dehydrochloriert wird, was sogar bei außerordentlich hohen Temperaturen der Fall ist, und eine Rückführung des nicht umgesetzten Materials angewendet wird, neigt das unerwünschte Chlorbutadien dazu, sich im Reaktionsgefäß übermäßig anzusammeln.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist dementsprechend ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid durch Dehydrochlorierung von 1,1-Dichloräthan oder 1,1,1-Trichloräthan bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen, wobei nur wenig oder gar kein Chlorbutadien als Verunreinigung gebildet wird und bei dem der Katalysator eine lange Lebensdauer hat.

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Es wurde gefunden, daß 1,1-Dichloräthan oder Cyanide, Acetate, Oxalate, Propionate, sind gleich-

1,1,1-Trichloräthan wirtschaftlich und wirksam unter falls für die vorliegende Erfindung als Katalysatoren

Bildung von Vinylchlorid, oder Vinylidenchlorid geeignet.

dehydrochloriert werden können, wodurch die Herstel- Einige Beispiele für derartige Verbindungen, die lung dieser Chloräthylene unmittelbar aus Äthan er- 5 allein oder, in Mischung mit zwei oder mehr anderen dermöglicht wird. Dieses Dehydrochlorierungsverfahren artigen Verbindungen verwendet werden können, sind ist besonders vorteilhaft, weil es die unerwünschte Kobaltochlorid^obaltobromidjKobaltojodidjKobalto-Bildung von Chlorbutadien beseitigt oder wesentlich oxyd, Kobaltosulfat, Kobaltocyanid, Kobaltophosphat, verringert und, selbst wenn es bei verhältnismäßig Kobaltoacetat, Kobaltisulfat, Nickelchlorid, Nickelniedrigen Temperaturen durchgeführt wird, im we- ίο fluorid, Nickeljodid, Nickeloxyd, Nickelsusquioxyd, sentlichen hohe Umwandlungsgrade ergibt. Das vor- Nickelsulfat, Nickelcyanid, Nickelphosphat, Nickelliegende Dehydrochlorierungsverfahren besteht darin, acetat, Nickeloxalat, Palladiumchlorid, Palladiumfluodaß man 1,1-Dichloräthan-oder 1,1,1-Trichloräthan rid, Palladiummonooxyd, Palladiumdioxyd, Palladiumbei einer Temperatur zwischen etwa 150 und 500° C, bromid, Palladiumjodid, Palladiumsulfat, Palladiumvorzugsweise unterhalb etwa 320° C, mit einem 15 nitrat, Palladiumphosphat, Platinobromid, Platini-Dehydrohalogenierungskatalysator zusammenbringt, chlorid, Platinochlorid, Platinifluorid, Platinojodid, der.aus einem Salz oder Oxyd von Kobalt, Nickel, Platinioxyd, Platinisulfat, Platinipyrophosphat, Pia-Platin oder Palladium besteht. tinocyanid und Piatinooxyd. Als Katalysatoren für das

Die Wirksamkeit der erfindungsgemäß verwendeten vorliegende Verfahren sind auch die Verbindungen ge-Dehydrochlorierungskatalysatoren bei der Erzielung 20 eignet, die unter den angewendeten Reaktionsbedinguneiner wesentlichen Herabsetzung der Dehydrochlorie- gen in die Halogenide oder Oxyde der vorstehend berungstemperatur dieser Polychloräthane, d. h. Herab- schriebenen Metalle umgewandelt werden. Bei Verwensetzung von bis zu 350° C, ist besonders überraschend, dung eines Halogenides ist es im allgemeinen vorzuda diese Katalysatoren bei der Dehydrochlorierung ziehen, die Chloride der vorstehenden Metalle zu vervon 1,2-Dichloräthan bekanntlich verhältnismäßig 25 wenden, da sie unter den Halogensalzen gewöhnlich die inaktiv sind. Außerdem ist das 1,1-Dichloräthan be- wirtschaftlichstenundambestenerhältlichenSalzesind. kanntlich wesentlich inerter gegenüber der Dehydro- Die Katalysatoren können als solche verwendet Chlorierung unter thermischen Bedingungen als das oder mit einem geeigneten Träger, wie z. B. Bims-1,2-Dichloräthanisomere. Es überrascht daher, daß die stein, Kieselsäure, Kieselsäuregel, Asbest, Holzkohle, vorliegenden Katalysatoren bei Temperaturen unter- 30 Fullererde, aktivierte Tonerde, Magnesia, Kieselsäurehalb etwa 320° C zur selektiven Dehydrochlorierung Tonerde, Diatomeerde, vermischt oder auf diesem des 1,1-Dichloräthans in Gegenwart des 1,2-Dichlor- abgelagert werden. Besonders bevorzugte Katalysatoäthans verwendet werden können. ren bestehen aus feinzerteilter aktivierter Tonerde,

Die selektive Natur dieses Verfahrens hat große die mit Kobaltochlorid oder mit Nickelchlorid unwirtschaftliche Bedeutung, da 1,2-Dichloräthan viele 35 prägniert ist. Bei der Verwendung eines Trägerwertvolle Verwendungsmöglichkeiten hat, die sein materials bestehen etwa 0,1 bis 30 Gewichtsprozent Isomeres nicht aufweist, und ihre Trennung bisher des verwendeten katalytischen Gemisches aus der eine schwierige und kostspielige Arbeit darstellte. aktiven Katalysatorkomponente.

Nach der vorliegenden Erfindung wird daher ein neues In der Praxis besteht das Verfahren der vorliegen- und nützliches Mittel zur Durchführung einer der- 40 den Erfindung darin, daß man 1,1-Dichloräthan oder artigen Trennung bereitgestellt. Die Wirksamkeit des 1,1,1-Trichloräthan oder Gemische dieser Verbindunvorliegenden Katalysators ist weiter deshalb beson- gen mit dem vorstehend genannten Katalysator bei ders überraschend, weil er die Bildung des unerwünsch- einer Temperatur zwischen etwa 150 und 500° C zuten Chlorbutadiens wesentlich verringert oder be- sammenbringt. Die Dehydrochlorierung geht glatt und seitigt. Im allgemeinen wurde bei den bisherigen 45 rasch vor sich, so daß eine beträchtliche Menge, häufig thermischen Verfahren etwa die hundertfache Menge bis zu 100% des Polychloräthans, in das gewünschte Chlorbutadien gebildet als bei Anwendung des vor- Chloräthylen umgewandelt wird. Das Reaktionsliegenden katalytischen Verfahrens. gemisch wird aus der Reaktionszone abgezogen und

Die Feststellung, daß 1,1-Dichloräthan wirksam kann unmittelbar zu einem Kondensator geleitet wer- und wirtschaftlich zu Vinylchlorid dehydrochloriert 50 den, wo die verflüssigten Verbindungen gewonnen werden kann, ermöglicht zum ersten Male die wirt- werden und der bei der Reaktion gebildete Chlorschaftliche Herstellung von Vinylchlorid aus dem wasserstoff nach oben zu einer Gewinnungsanlage abbilligen Ausgangsmaterial Äthan. Äthan kann be- ziehen kann. Die aus der Reaktionszone kommenden kanntermaßen entweder thermisch oder photochemisch Reaktionsgase können aber auch durch eine Chlorunter Bildung eines isomeren Gemisches von Dichlor- 55 Wasserstoffgewinnungsanlage geleitet werden, bevor äthanen mit einem überwiegenden Gehalt an dem die höhersiedenden Chloräthylene und das nicht um-1,1-Dichloräthan-Isomeren chloriert werden. Dieses gesetzte Beschickungsmaterial kondensiert werden. Chloräthangemisch kann dann dem katalytischen Gewünschtenfalls kann nicht umgesetztes 1,1-Dichlor-Dehydrochlorierungsverfahren der vorliegenden Erfin- äthan oder 1,1,1-Trichloräthan in die Reaktionszone dung unter Bildung von Vinylchlorid unterworfen 60 zurückgeführt werden, um eine vollständigere Umwerden, das dann leicht von dem nicht umgesetzten Wandlung des Beschickungsmaterials in das gewünschte 1,2-Dichloräthan abgetrennt werden kann. Produkt zu ermöglichen.

Katalysatoren, die für die Verwendung in dem er- Die Reaktion kann in sehr verschiedenen Reaktionsfmdungsgemäßen Verfahren geeignet sind, umfassen gefäßen durchgeführt werden und kann kontinuierlich die Salze und Oxyde der Metalle Kobalt, Nickel, 65 oder diskontinuierlich gestaltet werden. Bei der bevor-Platin und Palladium. Als Katalysatoren werden die zugten Arbeitsweise wird eine kontinuierliche Reanorganischen Salze von diesen Metallen bevorzugt, aktion in der Dampfphase unter Verwendung eines besonders die Halogenide und Oxyde von Kobalt, gepackten oder eine Wirbelschicht enthaltenden ReNickel, Platin und Palladium. Andere Salze dieser aktionsgefäßes angewendet. In den letzteren Fällen Metalle, wie z.B. die Sulfate, Nitrate, Phosphate, 7° wird der vorstehend beschriebene Katalysator Vorzugs-

weise auf einem der vorstehend beschriebenen Träger Umwandlungen zu ergeben. Temperaturen oberhalb abgelagert und als grob stückiges, pelletisiertes, körni- etwa 500° C können angewendet werden, sind jedoch ges oder feinzerteiltes Material verwendet. Wenn es im allgemeinen unwirtschaftlich, da sie häufig einen erwünscht ist, ein Reaktionsgefäß mit gepacktem Ma- übermäßigen Zerfall der Reaktionsteilnehmer und terial zu verwenden, ist dieses Katalysatormaterial 5 Produkte unter Bildung kohlenstoffhaltiger Ablagegewöhnlich in Form von Teilchen einer Größe an- rungen zur Folge haben. Höhere Temperaturen führen wesend, die klein genug ist, um zur Erzielung eines auch zu übermäßig hohen Korrosionsgeschwindigmaximalen Kontaktes mit den gasförmigen Reaktions- keiten bei den Materialien, aus denen die Anlage teilnehmern große Oberflächen bereitzustellen.Es wurde normalerweise konstruiert ist. Wenn es erwünscht ist, gefunden, daß für die Verwendung in diesem Typ von io 1,1-Dichloräthan oder 1,1,1-Trichloräthan in Gegen-Reaktionsgefäß eine Teilchengröße zwischen etwa 6,7 wart von 1,2-Dichloräthan selektiv zu dehydrochlorie- und 1,7 mm (Siebmaschenweite) sehr zufriedenstel- ren, kann das Verfahren bei einer Temperatur zwischen lend ist, wobei Teilchen entsprechend einer Maschen- etwa 150 und 400° C, vorzugsweise zwischen etwa 250 weite zwischen 3,4 und 2,0 mm die bevorzugte Größe und 320° C, durchgeführt werden,
darstellen. Bei einer anderen Ausführungsform der 15 Für die vorliegende Erfindung ist ein weiter Bevorliegenden Erfindung kann es sich bei dem Kataly- reich von Drücken geeignet. Das Arbeiten bei atmosator um Wirbelschichtmaterial handeln, wodurch der sphärischem Druck ist zwar in vielen Fällen zweckwirksamste Kontakt zwischen dem Katalysator und mäßig, zur wirksameren Umwandlung in die erden Reaktionsteilnehmern erzielt wird. Bei dieser wünschten Produkte und zur wirtschaftlicheren GeArbeitsweise ist die Teilchengröße zwar nicht aus- 20 winnung dieser Produkte aus der Reaktionszone wird schlaggebend, es ist jedoch wichtig und normalerweise jedoch im allgemeinen das Arbeiten bei Überdruck üblich, ein Wirbelschichtmedium mit einer durch- bevorzugt. In der Praxis werden Drücke im Bereich schnittlichen Teilchengröße zwischen etwa 0,3 und zwischen etwa 1 und 20 Atmosphären bevorzugt, 0,06 mm und vorzugsweise zwischen etwa 0,2 und höhere Drücke können, jedoch mit weniger zufrieden-0,07 mm (Siebmaschenweite) zu verwenden. Teilchen 25 stellenden Ergebnissen, angewendet werden,
mit einer wesentlich unter 0,06 mm liegenden Teilchen- Die Reaktions- oder Kontaktzeit ist wichtig. Wenn

größe sind manchmal für Umsetzungen in einer das Verfahren in der Dampfphase durchgeführt wird, Wirbelschicht geeignet, diese Teilchen haben jedoch kann die lineare Geschwindigkeit des durch die die Neigung, mit den Reaktionsdämpfen mitgeschleppt Reaktionszone geleiteten gasförmigen Materials so zu werden, während Teilchen mit einem Durchmesser 30 reguliert werden, daß man die erforderliche Kontaktoberhalb von 0,3 mm zu mechanischen Schwierig- zeit zwischen Reaktionsteilnehmer und Katalysator keiten in der Wirbelschichttechnik führen. Der Kata- erhält, die die angestrebte Dehydrochlorierungsreaklysator kann dadurch aufgewirbelt werden, daß man tion begünstigt. Im allgemeinen hängt die vorteilden gasförmigen Reaktionsteilnehmer mit einer line- hafteste Kontaktzeit von verschiedenen Variablen ab, aren Oberflächengeschwindigkeit von etwa 0,03 bis 35 wie z. B. dem Maßstab der Anlage, der Menge des 15 m/s durchleitet. Für ein stationäres Wirbelschicht- Katalysators im Reaktionsgefäß und dem Typ des versystem wird im allgemeinen die Verwendung einer wendeten Reaktionsgefäßes. Für die meisten Reaklinearen Geschwindigkeit von etwa 0,09 bis 0,9 m/s tionsgefäße wurde gefunden, daß eine Kontaktzeit von bevorzugt, während Geschwindigkeiten von etwa 1,2 bis zu etwa 25 Sekunden und bis herab zu etwa bis 3,0 m/s für Systeme mit wandernden oder sich be- 40 0,5 Sekunden für das vorliegende Verfahren geeignet wegenden Schichten bevorzugt werden. ist. Bei einer Kontaktzeit von unterhalb etwa 0,5 Se-

Bei der Wirbelschicht kann es sich um einen üb- künden enthält das Produkt häufig wesentliche Menlichen Typ handeln, bei dem jede geeignete Aufwirbe- gen nicht umgesetztes Beschickungsmaterial. Oberhalb lungs vor richtung verwendet wird und bei dem jede von etwa 25 Sekunden besteht eine Neigung zur Vergewünschte Temperaturregulierungsvorrichtung so- 45 mehrung der Verunreinigungen, und es wird schwiewohl interner als auch externer Art verwendet wer- riger, das Produkt in reiner Form zu gewinnen. Für den kann. Gewünschtenfalls kann der Katalysator aus die optimale Herstellung eines Produktes mit hoher der Reaktionszone entfernt und leicht nach in der Qualität wird es im allgemeinen vorgezogen, eine Technik bekannten Verfahren regeneriert werden. Kontaktzeit von nicht über etwa 10 Sekunden anzu-

Im allgemeinen ist es zweckmäßig, reines 1,1- 50 wenden.

Dichloräthan oder 1,1,1-Trichloräthan als Beschik- Für die Verwendung bei der vorliegenden Erfin-

kungsmaterial im Verfahren zu verwenden, um so den dung sind zahlreiche Verfahrensanlagen geeignet. Sie maximalen Nutzen der vorliegenden Erfindung zu er- können aus einer großen Anzahl von üblichen und zielen. Manchmal wird es jedoch vorgezogen, einen billigen Materialien konstruiert sein. Dies steht im Beschickungsstrom zu verwenden, der auch andere 55 Gegensatz zu bisherigen Verfahren, bei denen kost-Alkane oder chlorierte Alkane, wie z. B. 1,2-Dichlor- spielige Legierungen für das Arbeiten mit hohen äthan, enthält. Im letzteren Fall wurde gefunden, daß Temperaturen erforderlich waren. Das erfindungsdiese Komponente sich während der gleichzeitigen gemäße Verfahren kann also in Reaktionsgefäßen aus Dehydrochlorierung des 1,1-Dichloräthans oder 1,1,1- Eisen oder eisenhaltigem Material ohne übermäßige Trichloräthans bei Temperaturen unterhalb etwa 60 Korrosion der Wände des Reaktionsgefäßes durch-400° C nicht umsetzt. geführt werden.

Im allgemeinen hängt die Reaktionsgeschwindigkeit . Ein aus der USA.-Patentschrift 2 676 997 bekannvon der angewendeten Temperatur ab und erhöht sich tes Dehydrochlorierungsverfahren arbeitet mit einem bei steigender Temperatur. Beim vorliegenden Ver- Eisenchloridkatalysator, der, jedoch in bezug auf fahren werden geeignete Reaktionsgeschwindigkeiten 65 Wirksamkeit und Lebensdauer den erfindungsgemäß bei Temperaturen bis hinunter zu etwa 150° C erzielt. verwendeten Katalysatoren unterlegen ist, wie im Im allgemeinen werden im Verfahren Temperaturen nachfolgenden Beispiel 3 gezeigt wird,
zwischen etwa 150 und 500° C, vorzugsweise zwischen Ferner werden chlorierte Kohlenwasserstoffe nach

etwa 250 und 320⁰C, angewendet. Temperaturen un- der britischen Patentschrift 671947 in einem Fließterhalb 150°C neigen dazu, unwirtschaftlich niedrige 7° bettprozeß unter Anwendung von Sand ohne kataly-

tischen Einfluß hergestellt. Dabei sind jedoch gegenüber dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Erlangung wirtschaftlicher Ausbeuten höhere Temperaturen und eine längere Verweilzeit im Reaktor erforderlich.

Beispiel 1

Dieses Beispiel erläutert die Vorteile, die durch die vorliegende Erfindung erzielt werden, wenn das Verfahren in einem eine Ruheschüttung enthaltenden Reaktionsgefäß durchgeführt wird. Die in den folgenden Versuchen verwendeten Katalysatoren wurden hergestellt, indem man eine Lösung von 15 Teilen des metallhaltigen Katalysators, und zwar Ni S O₄, Ni Cl₂, CoCl₂ oder PtCl₄, in 200 Teilen Wasser mit 300 Teilen Diatomeenerde (2,4 bis 1,7 mm Maschenweite) mischt und die Mischung in einem Vakuumofen 9 Stunden lang trocknet. Das getrocknete Material wird dann in einer Kugelmühle gemahlen und so gesiebt, daß Teilchen einer Größe von 3,4 bis 2,0 mm Siebmaschenweite erhalten werden.

Ein Einsatzstrom aus flüssigem 1,1-Dichloräthan wird in einen Verdampfer geleitet, und die erhaltenen Dämpfe werden dann durch ein erhitztes Reaktionsrohr geleitet, das mit dem auf vorstehende Weise hergestellten Katalysatormaterial gepackt ist. Die Einsatzgeschwindigkeit ist so reguliert, daß eine Kontaktzeit von etwa 2,5 Sekunden bei einer Reaktionstemperatur von etwa 300⁰C erhalten wird. Die Umwandlung von 1,1-Dichloräthan zu Vinylchlorid beträgt über 60%.

Wenn 1,1,1-Trichloräthan an Stelle des 1,1-Dichloräthans dieses Beispiels verwendet wird, beträgt die Umwandlung in Vinylidenchlorid mehr als 90%.

Bei einer Reihe von Vergleichsversuchen, bei denen das eingesetzte Material aus 1,2-Dichloräthan besteht und die Bedingungen sonst den vorstehenden Bedingungen entsprechen, wird im wesentlichen keine Reaktion erzielt, und das gesamte eingesetzte Material wird in nicht umgesetzter Form wiedergewonnen.

Beispiel 2

Dieses Beispiel erläutert das Verfahren, nach dem die vorliegende Erfindung mit Vorteil in einem stationären Wirbelschichtsystem durchgeführt werden kann. In diesem Beispiel wurden die gleichen Beschickungs- und Gewinnungsanlagen verwendet wie im Beispiel 1. Der Katalysator wurde mit der Abweichung auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt, daß als Träger aktivierte Tonerde verwendet wurde und das Gemisch so gemahlen wurde, daß eine Teilchengrößenverteilung zwischen etwa 0,07 und 0,2 mm (Maschenweite) erhalten wurde, wobei die durchschnittliche Teilchengröße etwa 0,09 mm betrug. Das als Reaktionsgefäß dienende Rohr wurde so mit diesem katalytischen Material gefüllt, daß es im Ruhezustand ungefähr die Hälfte des freien Raumes einnahm. Die feinzerteilten Teilchen wurden durch das Strömen des gasförmigen Reaktionsteilnehmers durch die Reaktionszone in einem aufgewirbelten Zustand gehalten. Flüssiges 1,1-Dichloräthan wurde verdampft, und die Dämpfe wurden durch die die Wirbelschicht enthaltende Reaktionszone mit einer Geschwindigkeit von 5,4 Mol pro Stunde und mit einer linearen Geschwindigkeit von etwa 30 cm/s, bezogen auf das leere Reaktionsgefäß, geleitet. Bei zu Vergleichszwecken

Lo durchgeführten Versuchen wurde 1,2-Dichloräthan an Stelle von 1,1-Dichloräthan als Beschickungsmaterial verwendet. Die vergleichenden Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.

Tabelle I

	20	f	NiCl2	Einsatzmaterial	Reaktor	Kontakt	Umwand
Kata lysator			tempe ratur	zeit	lung in C2H3Cl
	1,1-Dichloräthan	0C	Sekunden	°/o
CoUl2 <	1,1-Dichloräthan	240	3,5	68,6
/	1,2-Dichloräthan	300	1,5	93,0
30 Nl S O4 j	1,1 -Dichloräthan	300	2,5	0,5
	1,1 -D ichlor äthan	345	1,4	89,2
1,2-Dichloräthan	300	0,8	86,7
1,1-Dichloräthan	300	2,5	0,5
1,2-Dichloräthan	300	2,5	70,0
300	2,5	0,5

Die in Tabelle I angegebenen Ergebnisse zeigen die ausgezeichneten Umwandlungen von 1,1-Dichloräthan in Vinylchlorid, wenn jene Verbindung den niedrigen Reaktionstemperaturen und den kurzen Verfahrenszeiten der vorliegenden Erfindung ausgesetzt wird. Es ist weiter zu beachten, daß bei Verwendung von 1,2-Dichloräthan als Beschickungsmaterial keine merkliehe Dehydrochlorierung, selbst bei der dreifachen der, bei dem 1,1-Dichloräthan verwendeten Kontaktzeit, erzielt wurde.

45

50

55

Beispiel 3

In diesem Beispiel wird die lange Lebensdauer der erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren erläutert. Es wurde die gleiche Arbeitsweise wie im Beispiel 2 angewendet, und die innerhalt) eines Zeitraumes von 3 Stunden erzielten Ergebnisse sind in der Tabelle II angegeben. In Tabelle II sind die zum Vergleich dienenden Ergebnisse in der mit der Überschrift »Umwandlung/Sekunde« versehenen Kolonne als Hinweis angegeben, nach dem die Katalysatorwirksamkeit über einen längeren Zeitraum bei den verschiedenen untersuchten Katalysatoren untersucht werden können. Die für die »Umwandlung/Sekunde« angegebenen Werte sind wie folgt berechnet:

A = durchschnittlich 0,02832 m³ pro Sekunde bei 300^:o C

= (Mol 1,1-Dichloräthan + Mol gebildeter Chlorwasserstoff X 0,000923 Volumen, des leeren Reaktors

B = Kontaktzeit =

C = Umwandlung =

(A) Mol Chlorwasserstoff

eingesetztes Mol 1,1-Dichloräthan. Umwandlung/Sekunde = C/B ■

= Sekunden

xioo

Tabelle II

Katalysator	•	NiCl2	Unrwandlung/- Sekunde	Zeit Stunden
		59	0,5
	53	1,0
	50 49	1,5 2,0
	46	2,5
CoCl2	42	3,0
	59	0,5
	59	1,0
	52 48	1,5 2,0
	47	2,5
FeCl3	47	3,0
	48	0,5
	48	1,0
37 31	1,5 2,0
7	2,5
3	3,0

Aus diesen vergleichenden Versuchen ergibt sich klar die längere Lebensdauer der erfindungsgemäßen Katalysatoren, nämlich NiCl₂ und CoCl₂, verglichen mit einem bisher bekannten Katalysator, FeCl₃. Die mit NiCl₂ und CoCl₂ erhaltenen Ergebnisse zeigen, daß nach der Reaktions dauer von etwa 3 Stunden immer noch eine bleibende hohe Umwandlung erreicht wird. Dies steht in deutlichem Gegensatz zu dem scharfen Abfallen der Umwandlung bei dem mit FeCl₃ durchgeführten Versuch nach einer Reaktionsdauer von nur etwa 2 Stunden. Die beschränkte Lebensdauer eines Katalysators, wie FeCl₃, ist ein ernstes wirtschaftliches Hemmnis für seine in großem Maßstab erfolgende Verwendung in derartigen Verfahren.

Beispiel 4

In diesem Beispiel wird die gewaltige Herabsetzung der Bildung von Chlorbutadien während der Dehydrochlorierung von 1,1-Dichloräthan nach dem erfindungsgemäßen Verfahren dem bisherigen thermischen Verfahren gegenübergestellt; die erzielten Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle III aufgeführt. Die Vorrichtungen und Verfahren, die bei den in Tabelle III angegebenen Versuchen verwendet wurden, entsprechen denen des Beispiels 3.

Tabelle III

Kata lysator	Einsatzmaterial	Reaktor tempe ratur °C	Umwand lung in C2H3Cl »/o	Chlor butadien bildung °/o
NiCl2 CoCl2 keiner	1,1-Dichloräthan 1,1-Dichloräthan 1,1-Dichloräthan	300 300 550	93,1 86,7 72	0,02 0,02 3,0

wichtig bei den Arbeitsweisen, bei denen nur ein Teil des Dichloräthans pro Durchgang dehydrochloriert wird, was die Rückführung der nicht umgesetzten Reaktionsteilnehmer zur Erzielung einer vollständigeren Ausnutzung der Ausgangsmaterialien erforderlich macht. Da die Trennung des 1,1-Dichloräthans von irgendwelchen anwesenden Chlorbutadien infolge der sehr ähnlichen physikalischen und chemischen Eigenschaften dieser Verbindungen außerordentlich schwierig ist,

ίο sammelt sich das Chlorbutadien nach wenigen Durchgängen in einer unerträglichen Konzentration an. Im vorliegenden Verfahren ist dieses Problem durch die geringe Chlorbutadienbildung beseitigt. Weiterhin ist es jetzt möglich, gewünschtenfalls eine im wesentliehen 100%ige Umwandlung des Dichloräthans nach der vorliegenden Erfindung unter Vermeidung der Bildung von Chlorbutadien zu erzielen sowie die Notwendigkeit einer Rückführung zu beseitigen.

Beispiel 5

In diesem Beispiel sind die Versuche des Beispiels 2 mit der Abweichung wiederholt, daß 1,1,1-Trichloräthan als Polychloräthan verwendet wurde. Unter ähnliehen Verfahrens- und Reaktionsbedingungen wie im Beispiel 2 beträgt die Umwandlung in Vinylidenchlorid mehr als 90%.

Wie diese Ergebnisse zeigen, wird selbst bei niedrigeren Umwandlungsverhältnissen bei dem thermischen, nichtkatalytischen Verfahren mehr als hundertmal soviel Chlorbutadien gebildet als nach dem katalytischen Verfahren der vorliegenden Erfindung. Die Herabsetzung der Chlorbutadienbildung ist besonders

Beispiel 6

In diesem Beispiel werden die Versuche des Beispiels 2 mit der Abweichung wiederholt, daß die auf dem Träger aus aktivierter Tonerde abgelagerten Katalysatoren aus Kobaltobromid, Nickel]'odid, Nickeloxyd und Platinoxyd bestehen. Die Reaktionsbedingungen sind die gleichen wie im Beispiel 2, und die Umwandlung von 1,1-Dichloräthan in Vinylchlorid liegt bei allen Versuchen oberhalb von 70%.

Beispiel 7

In diesem Beispiel wird das Verfahren des Beispiels 2 mit der Abweichung wiederholt, daß als Katalysatoren auf dem Träger aus aktivierter Tonerde Kobaltosulfat, Kobaltoacetat, Nickelcyanid, Nikkeiphosphat, Nickeloxalat, Palladiumsulfat, Palladiumnitrat und Platinnipyrophosphat abgelagert wurden. Die angewendeten Reaktionsbedingungen sind die gleichen wie im Beispiel 2, und die Umwandlungen von 1,1-Dichloräthan in Vinylchlorid waren in allen Versuchen höher als 60%.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid durch Dehydrochlorierung von 1,1-Dichloräthan oder 1,1,1-Trichloräthan bei einer Temperatur zwischen 150 und 500⁰C in Gegenwart eines Katalysators aus einer Metallverbindung der VIII. Gruppe des Periodensystems, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator ein Kobalt-, Nickel-, Platin- oder Palladiumsalz oder -oxyd, vorzugsweise in Form eines auf einen Träger aufgebrachten Halogenids oder Oxyds, verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von Vinylchlorid, dadurch gekennzeichnet, daß man gasförmiges 1,1-Dichloräthan in einer Wirbel-Mi 728/51S

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schichtreaktionszone in Gegenwart des Kataly- S. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn-

sators dehydrochloriert. zeichnet, daß man die Dehydrochlorierung bei

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekenn- Überdruck durchführt.

zeichnet, daß man als Katalysator Kobaltchlorid

und als Träger aktivierte Tonerde verwendet. 5

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekenn- ¹^ Betracht gezogene Druckschriften: zeichnet, daß man als Katalysator Nickelchlorid Britische Patentschrift Nr. 671 947;

und als Träger aktivierte Tonerde verwendet. USA.-Patentschrift Nr. 2 676 997.

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