DE1227655B - Verfahren zur Herstellung von Polyacrylnitril-loesungen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C08f

Deutsche Kl.: 39 c - 25/01

Nummer: 1227 655

Aktenzeichen: C 25712IV d/39 c

Anmeldetag: 11. Dezember 1961

Auslegetag: 27. Oktober 1966

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Polyacrylnitrillösungen, die zu geformten Gegenständen, wie Fäden (sowohl fortlaufende als auch Stapelfasern), Filmen und Bändern, weiterverarbeitet werden können. Unter Polyacrylnitril werden hier sowohl Homopolymeren von Acrylnitril als auch Mischpolymeren verstanden, die mindestens 80 Gewichtsprozent Acrylnitrileinheiten enthalten. DieMischpolymeren sind das Produkt der Mischpolymerisation von Acrylnitril mit anderen Monomeren, wie Styrol ίο Methylacrylat, Itaconsäure, Methallylsulfonsäure und deren Salze, Vinylacetat und Vinylpyridin. Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders gut anwendbar bei Mischpolymeren, die 90 bis 95 Gewichtsprozent Acrylnitrileinheiten enthalten.

Ein Verfahren zur Herstellung von Polyacrylnitrillösungen durch Polymerisation von Acrylnitril, gegebenenfalls zusammen mit anderen Monomeren mit Hilfe eines freie Radikale erzeugenden Katalysators in Lösung, z. B. von Dimethylsulfoxyd, ist bekannt. Dort befindet sich jedoch das Reduktionsmittel nicht in dem als Ausgangsmaterial dienenden Monomergemisch, sondern wird erst zwecks Unterbrechung der Polymerisation zugegeben. Es ist ferner bekannt, Polyacrylnitril durch Polymerisation einer entsprechenden Monomerenmischung in Dimethylformamid als Lösungsmittel herzustellen. Die Eigenschaften eines auf diesem Weg erhaltenen Polymeren sind jedoch so ungünstig, daß aus der Polymerisatmischung keine Fasern bzw. Fäden ersponnen werden können. Dies ist vermutlich auf die Wirkung des Dimethylf ormamids als Kettenübertragungsmittel während der Polymerisation zurückzuführen. Das gleiche gilt auch für einige andere Lösungsmittel wie Dimethylacetamid. Aus diesem Grunde mußte es überraschen, daß man einerseits Natriumthiocyanat und andererseits Dimethylsulfoxyd für die Herstellung von Polymerisatlösungen verwenden kann, die sich zur sofortigen Weiterverwendung als Spinnlösungen eignen.

Es wurde beobachtet, daß während der Polymerisation eine Mißfärbung der Lösung eintreten kann und daß sie auf die daraus geformten Gegenstände übertragen werden kann. Besonders bei der Herstellung von Fäden kann die Mißfärbung sehr störend sein.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Polyacrylnitrillösungen, wobei Acrylnitril mit Hilfe freie Radikale erzeugender Initiatoren, gegebenenfalls zusammen mit mindestens einem anderen Monomeren, der Lösungspolymerisation unter Verwendung eines Lösungsmittels für die Monomeren und das Polymerisat unterworfen wird, das einen größeren Anteil Dimethylsulfoxyd enthält, erfindungsgemäß dadurch Verfahren zur Herstellung von Polyacrylnitrillösungen

Anmelder:

Courtaulds Limited, London

Vertreter:

Dr. O. Dittmann, Patentanwalt,
München 9, Bereiteranger 15

Als Erfinder benannt:

Donald Leonard Wilson, London

Beanspruchte Priorität:

Großbritannien vom 14. Dezember 1960 (42 957)

charakterisiert, daß man die Polymerisation durchführt in Gegenwart von nicht mehr als 1,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, Thioharnstoffdioxyd oder von nicht mehr als 5 Gewichtsprozent Hydrazoisobuttersäure oder von 0,1 bis 2 Gewichtsprozent einer Verbindung der allgemeinen Formel

HO-C
Il
HO-C.

R-C-H

wobei R eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe oder ein Wasserstoffatom bedeutet, oder einem Salz dieser Verbindung.

Beispiele für Substanzen, die der obigen allgemeinen Formel entsprechen, sind Ascorbinsäure und deren Analoge, z.B. d-Xyloascorbinsäure, Erythroascorbinsäure und Araboascorbinsäure.

Die Menge des Reduktionsmittels hängt von der Wahl des Reduktionsmittels ab. Sie ist aber im allgemeinen klein verglichen mit der Gesamtmenge des Monomeren. Sie beträgt nicht mehr als 1,5 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 0,5 Gewichtsprozent, Thioharnstoffdioxyd, berechnet auf das Gesamtgewicht des Monomeren. Mengen über 1,5% haben eine zunehmend schädliche Wirkung auf die Polymerisation, indem sie geringere Umsetzungen und Polymeren von

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niederer Intrinsicviskosität ergeben. Bei Verwendung von Hydrazoisobuttersäure werden geringe Mengen des Reduktionsmittels bis zu ungefähr 5 Gewichtsprozent, berechnet auf das Gesamtgweicht der Monomeren, angewendet. Jedoch sind 0,7% des Reduktionsmittels eine optimale Menge, die eine befriedigende Herabsetzung der Mißfärbung ergeben.

Wenn es auch im allgemeinen zweckmäßig ist, die Polymerisation in einem Lösungsmittel auszuführen, das nur aus Dimethylsulfoxyd besteht, so ist es doch auch möglich, Mischungen aus letzterem mit anderen Lösungsmitteln oder Nichtlösungsmitteln für das Monomere oder die Monomeren und/oder das Polymerisat anzuwenden, immer vorausgesetzt, daß die entstehende Mischung noch ein wirksames Lösungs- ig mittel für beide, das Monomere oder die Monomeren und das ' Polymerisat, ist. Zum Beispiel kann die Mischung Dimethylsulf oxyd mit 5 % Wasser oder mit bis zu 30% Aceton oder Methylenchlorid enthalten, wobei der Prozentgehalt auf der Basis des Gesamtgewichts der Lösungsmittehnischung berechnet ist.

Eine Wirkung der zweiten Flüssigkeit kann die sein, die Polymerisationsgeschwindigkeit und/oder die Intrinsicviskosität des sich ergebenden Polymeren herabzusetzen, obwohl Wasser keine große Wirkung in dieser Beziehung hat.

Man kann auch Dimethylsulfoxyd verwenden, in dem ein anorganisches Salz gelöst ist. Während einige solche Salze eine Verringerung der Polymerisationsgeschwindigkeit ergeben, verursacht Calciumchlorid eine Vergrößerung.

In den folgenden Beisqielen sind Teile und Prozente Gewichtsteile und Gewichtsprozente.

B e i s ρ i e 1 1

Es wurden zwei Lösungen hergestellt, die 74,75 Teile Dimethylsulfoxyd, 23,50 Teile Acrylnitril, 1,50 Teile Methylacrylat und 0,12 Teile Azobisisobutyronitril enthielten. Zu einer Lösung wurden 0,25 Teile Thioharnstoffdioxyd gegeben. Die Lösungen wurden bei 20° C hergestellt und dann einige Zeit auf 60 bis 65⁰C err hitzt. Das Reduktionsmittel verlangsamt die Polymerisation. Es war daher notwendig, 4 Stunden in Gegenwart des Reduktionsmittels und nur 3 Stunden in dessen Abwesenheit zu polymerisieren. Die Polymerlösung enthielt in jedem Fall ungefähr 12% Polymerisat. Aus den Lösungen wurden unter vermindertem Druck bei etwa 4O⁰C die nichtumgesetzten Monomeren abdestilliert. Da auch ein Teil des Dimethylsulfoxyds überging, hatten die Lösungen jeweils eine Endpolymerisatkonzentration von ungefähr 15 %·

Zum Nachweis vorteilhafter Eigenschaften wurden die Lösungen aus einem Bad, das 35% Wasser und 65 % Dimethylsulf oxyd enthielt, zu Fäden von ungefähr 3 den versponnen. Dann wurden die Fäden gewaschen und getrocknet. Die folgende Tabelle zeigt die vergleichbaren Farbeigenschaften der zwei Lösungen und der aus ihr gesponnenen Fäden. Die Fadenfarbe wurde als Gelbheitsgrad (Y) aus der Gleichung

F =

R — B G

berechnet, wobei R, B und G die Reflexionsverhältnisse für Rot, Blau und Grün sind, gemessen mit einem »Colormaster«-Differentialkolorimeter. Die Farbe der Flüssigkeit wird als optische Dichte beobachtet, gemessen durch Violettfilter Nr. 601 unter Benutzung einer Flüssigkeitszelle von 1 cm Tiefe.

Farbe der Flüssigkeit
Fadenfarbe

keines

Reduktionsmittel

0,12% Thioharnstoffdioxyd

0,03
0,21

0,02
0,08

Wie ersichtlich, haben sich die Farbe der Flüssigkeit und die Fadenfarbe beim Polymerisieren in Gegenwart von Thioharnstoffdioxyd verbessert. Darauffolgende Messungen zeigten, daß Festigkeit und Dehnbarkeit der Fäden unbeeinflußt blieben.

Zum Vergleich wurde eine Lösung mit einem Gehalt von 14,5% polymerisierbaren Monomeren in einer 50%igen wäßrigen Natriumthiocyanatlösung hergestellt. Die Monomere bestanden aus Acrylnitril, Methylacrylat und Itaconsäure in dem Verhältnis 92: 6: 2. Als Katalysator wurde, bezogen auf die Monomeren, 1 % Azobisisobutyronitril verwendet. Zusätzlich waren, bezogen auf die Monomeren, 2 Gewichtsprozent Thioharnstoffdioxyd anwesend.

Die Polymerisation wurde eingeleitet durch Erhitzen der Lösung auf 82° C. Das Reaktionsgemisch wurde bei dieser Temperatur 25 Minuten lang gehalten. Die entstandene Polymerlösung enthielt 10,6 Gewichtsprozent Polymerisat in der Lösung, und ihre Farbe, bestimmt nach der oben angegebenen Methode, war 0,078. Diese Farbe ist viel dunkler als diejenige, welche nach dem Beispiel 1 des erfindungsgemäßen Verfahrens erhalten worden ist.

Beispiel 2

Es wurden zwei weitere Polymerisationen in ähnlicher Weise wie im Beispiel 1 ausgeführt, wobei nur das Reduktionsmittel geändert wurde. Die Fadenfarbemessungen wurden an Fäden ausgeführt, die aus den ergebenden Lösungen ersponnen waren.
Bei dem ersten Versuch wurden 0,12% Hydrazoisobuttersäure verwendet (der Prozentgehalt beruht auf dem Gesamtgewicht der Lösung), und es wurde 4 Stunden lang polymerisiert. Die Fadenfarbe war 0,093, also eine bedeutende Verbesserung gegenüber dem Wert 0,21 des Kontrollfadens (Beispiel 1).

Bei dem zweiten Versuch wurden zwei Reduktionsmittel verwendet, nämlich 0,05 % Thioharnstoff und 0,20% Hydrazoisobuttersäure. Die Polymerisation dauerte 3 Stunden. In diesem Fall wurde die Fadenfarbe noch weiter verbessert, nämlich auf einen Wert von 0,074.

Wieder waren in beiden Fällen Festigkeit und Dehnbarkeit der Fäden unverändert.

Beispiel 3

Zu einer Lösung, die 74,75 Teile Dimethylsulfoxyd, 23,50 Teile Acrylnitril, 1,50 Teile Methylacrylat und 0,12 Teile Azobisisobutyronitril enthielten, wurden 0,25 Teile Ascorbinsäure zugegeben und die Lösung bei 62° C 4 Stunden erhitzt. Aus der Polymerisatlösung, die ungefähr 9% Polymeres enthielt, wurden unter vermindertem Druck bei 40⁰C die unveränderten Monomere abdestilliert.

Zum Nachweis vorteilhafter Eigenschaften wurde die Lösung dann in das folgende Bad versponnen:

Dimethylsulfoxyd 75 Teile

Wasser 25 Teile

Die 3-den-Fäden wurden gewaschen und getrocknet. Ihr Gelbheitsgrad war 0,056.

Beispiel 4

10

Die Polymerisatlösung des vorhergehenden Beispiels zeigte eine rosa Färbung, die nach dem Waschen nicht in die Fäden überging und die offenbar eine Folge der Polymerisation untei Luft war. Die Polymerisation wurde daher unter Verwendung von entlüftetem Dimethylsulfoxyd und unter einer Stickstoffatmosphäre wiederholt.

Die Polymerisatlösung war wasserhell und enthielt ungefähr 10% Polymerisat. Die aus der Lösung er- so sponnenen Fäden hatten einen Gelbheitsgrad von 0,086.

Beispiel 5

Es wurde eine Lösung mit einem Gehalt von 74,75 Teilen Dimethylsulfoxyd, 23,50 Teilen Acrylnitril, 1,50 Teilen Methylacrylat und 0,25 Teilen Azobisisobutyronitril hergestellt. Zu dieser Lösung wurden 0,12 Teile Thioharnstoffdioxyd gegeben. Dann wurde die Lösung zur Polymerisation auf 60 bis 65° C erhitzt.

In diesem Temperaturbereich wurde die Lösung 4 Stunden lang gehalten. Nach der Polymerisation wurde die Temperatur auf etwa 40 bis 50°C verringert, und die Lösung wurde unter vermindertem Druck gehalten, bis das nichtumgesetzte Acrylnitril und Methylacrylat und etwas Dimethylsulfoxyd abdestilliert waren.

Die entstandene Polymerisatlösung wurde unter Bildung von Polyacrylnitrilf asern von etwa 3 den in der üblichen Weise unter Verwendung eines Fällbades ausgepreßt, das aus 35% Wasser und 65% Dimethylsulfoxyd bestand. Die Fasern wurden gewaschen und getrocknet, und dann wurde der Gelbheitsgrad der Faser gemessen; er betrug 0,088.

Vergleichsversuch

Der obige Ansatz wurde wiederholt mit der einzigen Abweichung, daß 0,12 Teile Thioharnstoffdioxyd der Lösung zugegeben wurden, nachdem die Polymerisation schon 3 Stunden gelaufen war. Der hierbei erhaltene Gelbheitsgrad betrug 0,154. Man erhält also deutlich bessere Ergebnisse, wenn die Polymerisation nach dem Verfahren der Erfindung in Gegenwart von Thioharnstoffdioxyd durchgeführt wird.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Polyacrylnitrillösungen, wobei Acrylnitril mit Hilfe freie Radikale erzeugender Initiatoren, gegebenenfalls zusammen mit mindestens einem anderen Monomeren, der Lösungspolymerisation unter Verwendung eines Lösungsmittels für die Monomeren und das Polymerisat unterworfen wird, das einen größeren Anteil Dimethylsulfoxyd enthält, dadurchgekennzeichnet, daß man die Polymerisation durchführt in Gegenwart von nicht mehr als 1,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, Thioharnstoffdioxyd oder von nicht mehr als 5 Gewichtsprozent Hydrazoisobuttersäure oder von 0,1 bis 2 Gewichtsprozent einer Verbindung der allgemeinen Formel

   HO-C
   HO-C.

   R-C-H

   wobei R eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe oder ein Wasserstoffatom bedeutet, oder einem Salz dieser Verbindung.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Deutsche Auslegeschrift Nr. 1088 715;
   ausgelegte Unterlagen des belgischen Patents Nr. 665.

   609 708/415 10.66 © Bundesdruckerei Berlin