DE2140463A1 - Verfahren zur Herstellung von Acryl mischpolymeren und deren Verwendung - Google Patents

Description

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Dr. Hans-Heinrich Willrath _D_₆₂ Wiesbaden 9.Aug. 1971

Dr. Dieter Weber Postiachi327 ii/ep

rV 1 ΠΙ- Vl C -CC ^u Gustav-Freytag-Stra6e25

JJipl.-rnys. Klaus beittert * <°⁶¹*»³⁷ⁱ⁷«>

Telegrammadresse: WILLPATENT

PATENTANWÄLTE

TP 86

Toray Industries, Inc.

2, Nihonbashi-Muromachi 2-chome, Chuo-ku, Tokio/Japan

Verfahren zur Herstellung von Acrylmischpolymeren und deren Verwendung

Priorität; v.13.Aug.1970 in Japan Anm.No. 70 436/70

v.30.Sept.1970 in Japan Anm.No.: 85 001/70

v.8.Okt.1970 in Japan Anm.No.: 87 835/70

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung eines Polymers mit einem AcrylnitcLlgehalt in einem Emulsionszustand aus einem Monomergemsich, das in der Hauptsache aus Acrylnitril und einem polymerisierbaren Vinylmonomer besteht,das stärker hydrophob als Acrylnitril ist, und dieses Verfahren läuft in einem Reaktionsmedium ab, das im wesentlichen aus 60 bis 85 Gew.-% Dimethylsulfoxyd und 40 bis 15 Gew.-% Wasser besteht.

Es wurden bereits verschiedene Verfahren zur Herstellung von Mischpolymeren vorgeschiage/^od/e Acrylnitril enthalten. Ein sol-

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ches Verfahren bestand darin, eine Emulsionspolymerisation in einem wässrigen Medium in Gegenwart eines Emulgators durchzuführen. Ein anderes Verfahren bestand darin, die Polymerisation in einem Lösungsmittel durchzuführen, in dem die Polymere der Acrylnitrilreihe löslich sind.

Bei dem ersteren Verfahren wird das Polymer ausgesalzen * und filtriert, um es von dem Reaktionsgemisch abzutrennen, und dann in einem Lösungsmittel aufgelöst. Sodann wird das Polymer durch Wasch-, Granulier- und Trockenstufen geführt, um eine Spinnlösung herzustellen. Dieses Verfahren ist nicht zufriedenstellend wegen der für das Abtrennen, Waschen, Trocknen und Auflösen erforderlichen Arbeit und Zeit. Wenn Mischpolymerisation in zwei Phasen,einer Acrylnitrilphase und einer hydrophoben Monomerphase, oder in drei Phasen, einer Acrylnitrilphase, einer hydrophoben P Monomerphase und einer hydrophilen Monomerphase, durchgeführt wird, verursachen die Unterschiede in den hydrophilen Eigenschaften der betreffenden Monomere, daß die Zusammensetzungsverfeilung der Monomere in der resultierenden Masse wesentlich variiert, daß die Verarbeitbarkeit und die physikalischen Eigenschaften der Polymerprodukte allgemein schlecht sind.

Im Gegensatz dazu verläuft im Lösungsmittelverfahren die

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Polymerisation in dem Lösungsmittel gleichförmig. Es gibt geringere Variation der Zusammensetzungsverteilung des Polymers in der resultierenden Polymerlösung. Das Polymer kann direkt in eine Spinnlösung umgewandelt werden, ohne daß das Polymer abgetrennt wird.

Die baitische Patentschrift 928 114 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Acrylnitril-Vinylidenchloridmischpolymers in einem Lösungsmittel für ein Polymer, wie Dimethylsulfoxyd, Dieses Verfahren ist jedoch unwirtschaftlich, da die Polymerisationsgeschwindigkeit so langsam ist, daß es übermäßig langer Zeit bedarf, um die Polymerisation durchzuführen, und es erforderlich ist, die Polymerisationstemperatur relativ hoch zu haten. Es ist schwierig, das Polymerisationsprodukt zu behandeln, bis das Polymerisationsverhältnis ziemlich hoch ist. Außerdem ist das resultierende Polymer stark gefärbt, da Polymerisation bei einer hohen Temperatur während langer Zeit durchgeführt, wird.

Ein anderes Verfahren wurde in der japanischen Patentveröffentlichung Nr.10 996/61 vorgeschlagen und betrifft die kontinuierliche Polymerisation eines ftfonomeren-Gemisches, das wenigstens 80 Gew.-% Acrylnitril in einem gemischten Medium von Dimethylsulfoxyd und Wasser enthält. Wenn jedoch bei diesem Verfahren eine Polymerisationsmethode mit Einzelansätzen angewendet wird, neigt der resultierende Polymer-

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schlamm dazu, bei einer relativ niedrigen Konzentration des Polymers zu gelieren, und kann nicht gerührt werden. Es ist daher wichtig, die Polymerisation in dieser Verfahren kontinuierlich durchzuführen. Wenn jedoch die Polymerisation gemäß diesem Verfahren kontinuierlich durchgeführt wird, ist die Konzentration des Polymers in den Polymerschlamm höchstens 32 Gew.,-% und das Polymerisationsver- | liältnis (Umwandlungsverhältnis) höchstens 60 %, was ziemlich niedrig ist. Wegen der für die Wiedergewinnung und Reinigung der unumgesetzten Monomere erforderlichen Kosten, und da die Polymerisation nur kontinuierlich durchgeführt werden kann, ist dieses Verfahren sehr unbequem anzuwenden, wenn relativ kleine Mengen einer bestimmten Polymerzusammensetzung gewonnen werden sollen.

Es ist demnach ein Ziel der vorliegenden Erfindung, die oben erwähnten Probleme und Kachteile bekannter Verfahren zu überwinden. Ein anderes Ziel der Erfindung ist es, eine Äcrylmischpolymeremulsion mit einem hohen Umwandlungsverhältnis zu bekommen. Noch ein anderes Siel der Erfindung ist es, ein Acrylmischpolymer zu erhalten, das ausgezeichnete physikalische Eigenschaften und einen guten Weißheitsgrad besitzt. Andere Ziele und Vorteile der Erfindung werden aus der nachfolgenden Beschreibung offenbar.

Es wurde gefunden, daß, wenn ein polymerisierbares Monomer-

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gemisch, das im wesentlichen aus Acrylnitril, einem Vinylmonomer, das hydrophober als Acrylnitril ist, und einem hydrophilen Vinylmonomer beisteht, in einem Reaktionsmedium nolymerisiart wird, das im wesentlichen aus Dimethyls ulf~- oj:yr! und i/asser in einem Verhältnis von 6O:4n bis 85:15 besbehb, eine Emulsion eines Acrylmischpolyrrers nut hoher Fischpolymerkonzentration ohne Gelieren erhalten wird, nie I-Jischnolymere erhält man in kurzer Zeit und mit einem hohen Umwandlungsverhältnis.

Fig.l ist eine Mikrofotografie, die das nach der Methode

der Erfindung in di^spergiertem Zustand erhaltene Polymer zeigt,

Fig.2 ist eine Mikrofotografie, die das Polymer in dispergiertem Zustand zeigt, das man nach einem herkömmlichen Verfahren unter Verwendung eines Gemisches von Dimethylsulfoxyd und Wasser als Reaktionsmedium (japanische Patentveröffentlichung 10 996/61)erhält,

Flg.3 eine Mikrofotografie, die das Polymer im dispergieren Zustand zeigt, das man nach einem herkömmlichen wässrigen Emulsionspolymerlsationsverfahren erhält.

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Diese Ziele der vorliegenden Erfindung wurden durch ein Verfahren zur Herstellung eines Acrylmischpolymers erreicht, das darin besteht, daß man ein Monomergemisch, das in wesentlichen aus (1) 80 bis 19,7 Gew.--% Acrylnitril", (2) 19,7 bis 80 Gew.-% eines Vinylifonomers, das hydrophober als Acrylnitril ist, und (3) höchstens 10 Gew.-% eines Vinylmonomers, das stark hydrophil ist, in einem gemischten Reaktionsmedium b polymerisiert, in dem das Verhältnis von Dimethylsulfoxyd zu Wasser 60:40 bis 85:15 Gewichtsteile beträgt.

Es ist wichtig, daß das aus Dimethylsulfoxyd und Fasser bestehende Reaktionsmedium in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung ein Gewichtsverhältnis von Dimethylsulfoxyd zu Wasser von 60:40 bis 85:15, vorzugsweise von 65:35 bis 80:20, besitzt. Wenn die Wassermenge in dem aus Dimethylsulfoxyd und Wasser bestehenden Reaktionsmedium geringer als ^ 15 Gew.-% ist, erhält manteine zufriedenstellende Emulsion, selbst wenn die Polymerisation voranschreitet. Die resultierende Reaktion wird dann im wesentlichen eine Lösungspolymerisation. Die Polymerisationsgeschwindigkeit ist dann gering, und das Polymerisationsverhältnis ist gleichfalls niedrig. Wenn andererseits die Wassermenge 40 Gew.-% übersteigt, lösen sich die Monomeren nicht ausreichend in dem Reaktionsmedium, und es bildet sich ein hartes, granalienförmiges Polymer, das für die weitere Verarbeitung ungeeignet 1st. Das Polymer scheidet sich in granalienförmigem Zustand von der Polymeremulsion ab, wenn die Reaktion voran-

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schreitet. Das Gewichtsverhältnis von Dimethylsulfoxyd
zu Wasser in dem ReaTttionsmedium, d.h. ein Gewichtsverhältnis von 6O/4O bis 85/15, ist aus den obigen Gründen eines der wesentlichen Merkmale des Verfahrens nach der vorliegenden Erfindung.

Das Reaktinnsmedium kann außer Dimethylsulfoxyd und Wasser Huch höchstens 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Gesamtgewichtes, einer Substanz enthalten, die wechselseitige Löslichkeit in Dimethylsulfoxyd und Wasser besitzt, wie Alkohole, Ketone, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, ^f-Butyrolacton und Äthylencarbonat.

Es ist wichtig, daß die Acrylnitrilmenge in dem Reaktionsmedium nach der vorliegenden Erfindung 80 bis 19,7 Gew.-% und vorzugsweise 65 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Monomergemisches, beträgt. Wenn der Acrylnitrilgehalt 80 Gew.-% übersteigt, wird der Gehalt des hydrophoben Vinylmonomers auf eine Menge vermindert, mit der sich das Reaktionsgemisch verfestigt, wenn die Polymerisation voranschreitet, so daß ein Rühren unmöglich wird.

Der Gehalt des hydrophoben polymerisierbaren Vinylmonomers in dem Monomergemisch sollte 19,7 bis 80 Gew.-% und vorzugsweise 35 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Monomergemisches, betragen. Das hydrophobe Vinylmono-

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— ο —

mer ist ein Monomer, dessen Löslichkeit in Wasser geringer als die νώη Acrylnitril ist. Typische Beispiele solcher Monomere sind Styrol, Vinylacetat, Acrylsäureester, wie Methylacrylat und Butylacrylat, Methacrylsäureester, wie Methylmethacrylat und Butylmethacrylat, Vinylester, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und Methacrylnitril. Es gibt aber auch viele andere geeignete hydrophobe Vinylmonofc mere, die bei dem Verfahren dieser Erfindung verwendet werden können, und die dem Fachmann sich beim Lesen der vorliegenden Beschreibung von selbst ergeben.

Wenn der Gehalt des hydrophoben polymerisierbaren Vinylmonomers gesteigert wird, erhält man eine niederviskose Emulsion, ungeachtet der Tatsache, daß die Konzentration des Polymers in der Polymeremulsion sehr hoch ist. Außerdem wird die Stabilität der Emulsion erhöht. Wegen dieses Effektes ist der relative Gehalt des hydrophoben polymerisierbaren Vinylmonomers ein wichtiger Faktor bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung. Wenn das Gewichtsverhältnis des hydrophoben Vinylmonomers geringer als 19,7 Gew.-% beträgt, läuft die Polymerisation ab, bis die Konzentration des Biymers einen bestimmten Wert erreicht, und dann geliert das Reaktionsgemisch und kann danach nicht mehr gerührt werden. Wenn andererseits das Gewichtsverhältnis des hydrophoben Monomers 80 Gew.-% übersteigt, besteht eine Neigung, daß in der Emulsion hartes, grananlienförmiges Polymer gebildet wird, obwohl die Viskosität der

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— Q _

Polymeremulsion niedrig ist.

Eine Menge von 0,3 bis 10 Gew.-% eines hydrophilen Vinylmonomers wird ebenfalls zu dem Monomergemisch zugesetzt, das bei dem Verfahren nach der vorliegenden Erfindung verwendet wird. Wenn ein Monomergemisch, das nur aus Acrylnitril und einem hydrophoben Vinylmonomer besteht, polymerisiert v/ird, trennt sich das Reaktionsgemisch beim Voranschreiten der Reaktion in zwei Phasen. Die Zugabe des hydrophilen Vinylmonomers verhindert eine solche Trennung, und man erhält gleichförmige Polymeremulsionen. Der Zusatz des hydrophilen Vinylmonomers steigert auch die Polymerisationsgeschwindigkeit und das Polymerisationsverhältnis. Es ist daher ersichtlich, daß das hydrophile Vinylmonomer auch eine unentbehrliche Komponente bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung ist. Als ein solches hydrophiles Monomer wird vorteilhafterweise ein Monomer aus den nachfolgend beschriebenen Monomerklassen oder ein Gemisch mehrerer solcher. Monomere verwendet:

(A) Ein Derivat eines Acrylsäure- oder Methacrylsäureester der Formel

R₁

CH -C (Formel A)

COOR₂SO₃M

- Io -

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- Io -

worin R^ H oder CH- bedeuteb, R_ eine Alkylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylengriippe mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einnPhenvlenrest bedeutet, M Wasserstoff, Natrium, Kalium oder die Gruppe -NR₃R₄R₅R bedeutet, worin R~, R₄, R- und R_g jeweils Wasserstoffatome oder Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind. Typische Beispiele sind Sulfoäthyl- W ester, SuIfobutyIester, SuIfocyclohexy!ester, Sulfo-(2-äthyl)-hexylester, SuIfophenyIester von Acrylsäure oder Methacrylsäure und Natrium-, Kalium-, Ammonium- und Aminsalze hiervon,

(B) Eine Styrolsulfonsäure oder ein Derivat hiervon mit der allgemeinen Formel:

CH = CH₂

{Formel B)

worin X -H, -OH, -Cl oder eine Alky!gruppe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen bedeutet und M die obige Bedeutung hat, Typische Beispiele hierfür sind o-, m- oder p-Styrolsulfonsäure, 2-Chlor-4-vinylbenzo!sulfonsäure, 2-Methy1-

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- li -

4-vinylbenzolsulfonsäure, 2-Hydroxy-4-vinylbenzolsulfonsäure und die Natrium-, Kalium-, Ammonium- und Aminsalze hiervon.

(C) Eine Methallylsulfonsaure oder ein Salz hiervon der allgemeinen Formel:

JCB..

/ 3

CH₂ = C (Formel C)

CH₂SO₃M

worin M die obige Bedeutung hat. Typische Beispiele hierfür sind Methalljlsulfonsäure und die Natrium-, Kalium-, Ämmonium- und Aminsalze hiervon.

(D) Ein Methacrylamidderivat der allgemeinen Formel;

CH₃ ,X

CH₀ = C - CO- NH- // XVSO₃M (Formel D)

worin M und X die obige Beäeutμng haben. Typische Beispiele hierfür sind p-Methacrylamid-benzolsolfonsäure, o-Hydroxy-p-methacrylamid-benzolsulfonsäure, m-Methylp-methacrylamid-benzolsulfonsäure, o-Chlor-p-methacrylamid-benzolsulfonsäure sowie die Natrium-, Kalium-, Ammonium- und Aminsalze hiervon.

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(E) Ein Methallylätherderivat der allgemeinen Formel

CH₃ r-^C ^X
CH₂ = C - CH₂O- (/ \ - ^S03^M (Formel E)

worin M und X die obige Bedeutung haben. Typische Bei- W spiele hierfür sind p-Methallyl-oxybenzolsulfonsäure, o-Hydroxy~p-methallyl-oxybenzolsulfonsäure, m-Chlor-pmethallyl-oxybenzolsulfensäureester sowie die Natrium-, Kalium-, Ammonium- und Aminsalze hiervon.

Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung können bis zu 10 Gewichtsteile wenigstens eines anderen polymerisier baren Monomers zu dem Monomergemisch zugesetzt werden, wenn dies erwünscht ist.

In dem Verfahren nach der vorliegenden Erfindung ist es sehr wichtig, daß das Monomergemisch wenigstens die drei Komponenten umfaßt, nämlich Acrylnitril, ein po^merisierbares Vinylmonomer, das hydrophober als Acrylnitril ist, und ein hydrophiles Vinylmonomer, oder die Salze hiervon. Außerdem ist es für das Verfahren der vorliegenden Erfindung wesentlich, daß die betreffenden Komponenten in dem Gemisch in den oben erwähnten Gewichtsprozentsätzen vorliegen. Wenn diesen Bedingungen nicht genügt wird, werden die Vorteile des Verfahrens nach der Erfindung nicht erreicht.

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Wenn ein Monomergemisch, das allen obigen Bedingungen genügt, in einem Reaktionsmedium polymerisiert wird, das im wesentlichen aus 60 bis 85 Gev/,-% Dime thy lsulfoxyd und 40 bis 15 Gew.-% Wasser besteht, erhält man eine Emulsion mit sehr feinen Polymerteilchen, sowohl bei einem ansatzweisen Verfahren wie auch bei einem kontinuierlichen Verfahren.

Selbst obwohl die Konzentration des Polymers sehr hoch ist, besitzt die Emulsion, die man erhält, eine niedrige Viskosität und gute Stabilität.

Das bevorzugte Mischungsverhältnis von Dimethylsulfoxyd und Wasser in dem bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendeten Reaktionsmedium ist abhängig von dem speziell verwendeten hydrophilen Monomer. Die bevorzugten Mischungsverhältnisse sind folgende:

1) Wenn ein Acrylsäure- oder Methacrylsäureesterderivat gemäß Formel (A) verwendet wird, sollte das Mischungsverhältnis von Dimethylsulfoxyd und Wasser 65:35 bis 85:15 und vorzugsweise 70:30 bis 80:20 betragen.

2) Wenn eine Styrolsulfonsäure oder ein Derivat hiervon gemäß Formel (B) verwendet wird, sollte das Mischungsverhältnis von Dimethylsulfoxyd undWasser 65:35 bis 85:15 und vorzugsweise 70:30 bis 80:20 betragen.

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3) Wenn eine Methallylsulfonsäure oder ein Salz hiervon gemäß Formel (C) verwendet wird/ sollte das Mischungsverhältnis von Dimethylsulfoxyd und Wasser 60:40 bis 80:20 und vorzugsweise 65:35 bis 75:25 betragen.

In jüngerer Zeit stieg der Bedarf an Fasern der Acrylnitrilreihe für die Verwendung in Kleidungsstücken und Innenausstattungsgeweben, wie für Tegiche, Bettzeug und Drapierstoffe, wesentlich. Es war demgemäß erforderlich, den zur Herstellung dieser Gewebe verwendeten Acrylnitrilfasern feuerhemmende Eigenschaften zu erteilen. Mischpolymere von Acrylnitril und Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid wurden für diesen Zweck bereits vorgeschlagen. Das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung ist besonders für die Herstellung solcher feuerhemmender AcryImischpolymerfasern geeignet. Beispielsweise erhält man feuerhemmende Fasern durch Polymerisieren eines Monomergemisches, das im wesentlichen aus (1) 80 bis 19,7 Gew.-% Acrylnitril, (2) 19,7 bis 80 Gew.-% eines Monomers, bestehend aus Vinylchlorid, Vinylidenchlorid oder Mischungen hiervon, und (3) 0,3 bis 10 Gew.-% eines Monomers aus der Gruppe der Monomere der Formel (A) besteht. Die dabei erhaltenen Acrylmischpolymere besitzen ausgezeichnete faserbildende und feuerhemmende Eigenschaften.

Bei der vorliegenden Erfindung sollte das Verhältnis des

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Monomergemisches zum Lösungsmittel bei der Durchführung der Polymerisation nach der Erfindung derart sein, daß
die Konzentration des Monomergemisches in dem Lösungsraittelgemisch nicht mehr als 60 Gew.-% und vorzugsweise nicht mehr als 50 Gew.-% beträgt. Wenn die Konzentration des Monomers 60 Gew.-% übersteigt, tritt nach dem Reaktionsbeginn Gelierung auf, und das Monomergemisch kann dann nicht gerührt werden. Außerdem, wenn die Konzentration des Monomers hoch ist, hört die Reaktion bei niedrigem Polymerisations verhältnis auf, und man erhält dann eine Polymeremulsion mit niedriger Viskosität. Das Problem der Rückgewinnung des unumgesetzten Monomers macht das Verfahren praktisch. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann unter Verwendung einer niedrigen Konzentration des Monomergemisches durchgeführt werden, jedoth ist es bevorzugt,
daß die Konzentration wenigstens 20 Gew.-% beträgt.

Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, die Reaktion in Abwesenheit von Sauerstoff durchzuführen, da Sauerstoff offensichtlich die Polymerisation stört. Normalerweise wird die Polymerisation in einer Inertgasatmosphäre, wie unter Stickstoff oder Kohlendbxyd, durchgeführt.

Die angewendete Rlymerisationsmethode ist nicht kritisch. Die Polymerisation kann chargenweise, halbchargenweise oder kontinuierlich durchgeführt werden, und bei jedem dieser

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Verfahren erhält man eine Polymeremulsion mit guter Stabilität, einer hohen Polymerkonzentration und einer niedrigen Viskosität.

Als Polymerisationsinitiator wird normalerweise eine Azoverbindung als Quelle für die Bildung eines Radikals,oder aber ein organisches oder anorganisches Peroxyd verwendet. Als Azoverbindung ist ^A , vi '-Azobis- (cH r CK '-dimethylvaleronitril) wirksam, hinsichtlich der Polymerisationsgeschwindigkeit und Färbung. Als Peroxyd kann ein Oxydations-Reduktionssystem,bestehend aus einem organischen Peroxyd, wie aliphatischen Diacylperöxyden oder Peroxyestern, und einem Reduktionsmittel,oder aber ein Oxydations-Reduktionssystem aus einem Persulfat und Schwefligsäuregas verwendet werden. Ein Bisulfit- oder Eisenion ist besonders wirksam vom Standpunkt des Polymerisationsverhältnisses und der Färbung. Weiter erhält man ein bevorzugtes Er- w gebnis in dem Oxydations-Reduktionssystem, wenn Eisenionen vorliegen.

Aus der Zeichnung ist ersichtlich, daß das Polymerisationsverfahren nach der Erfindung von dem herkömmlichen Riymerisationsverfahren verschieden ist. Fig.l, die eine Mikrofotografie darstellt und den dispergierten Zustand des Polymers zeigt, erhält man bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung. Wie aus dieser Mikrofotografie ersichtlich ist, ist das Polymer in einem kolloidalen Zustand

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dispergiert, und die Polymerteilchen sind nicht agglomeriert. Aus diesem Grund ist eine Polymerisation bei hoher Konzentration möglich.

Fig.2 ist eine Mikrofotografie, die den dispergierten Zustand eines Polymers zeigt, welches durch Polymerisieren von 93,0 Gew.-% Acrylnitril, 6,0 Gew.-% Methylacrylat und 1,0 Gew.-% Natriumallylsulfonat in einem Dimethylsulfoxyd-Wasserreaktionsmedium (75/25) erhalten wurde. Aus Fig.2 ist ersichtlich, daß die Polymerteilchen agglomeriert sind, und demnach ist die Viskosität der Dispersion ziemlich hoch, was es schwierig macht, eine hochkonzentrierte Polymeremulsion zu erhalten.

Fig.3 ist eine Mikrofotografie, die den dispergierten Zustand eines Polymers zeigt, das durch Polymerisieren von 58,0 Gew.-% Acrylnitril, 40,0 Gew-% Vinylidenchlorid und 2,0 Gew.-% Sulfopropylmethacrylatnatriumsalz in Wasser mit einem Emulgatorgehalt erhalten wurde. Aus Fig,3 ist ersichtlich, daß die Polymerteilchen, obwohl sie in dem Wasser dispergiert sind, etwas agglomeriert sind, so daß die Viskosität der Emulsion hoch ist.

Die Polymeremulsion nach dieser Erfindung kann zu Fasern gesponnen werden, indem man Wasser abdestilliert oder zusätzlich Dimethylsulfoxyd zu der Lösung zusetzt oder gleichzeitig beide Methoden anwendet, um eine Spinnlösung zu be-

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kommen, die direkt zu Fasern versponnen werden kann. Wenn die Konzentration des Polymers in der Polymeremulsion relativ niedrig ist, ist es mögli.ch, eine Lösung mit einer für das Spinnen geeigneten Viskosität (oberhalb etwa 50 Poisen) zu erhalten, indem man das Wasser in der Emulsion abdestilliert. Da diese Methode erfordert, daß eine relativ große Wassermenge abdestilliert wird, erfordert sie eine merkliche Wärmemenge. Wenn andererseits die Konzentration des Polymers in der Polymeremulsion hoch ist, erhält man eine Lösung mit einer für das Verspinnen geeigneten Viskosität leicht durch Verdünnen der Polymeremulsion mit Dime thylsulfoxyd.

Vom Standpunkt der Leichtigkeit des Betriebs der Spinnstufe und vom Standpunkt der physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Fäden ist es am meisten bevorzugt, eine konzentrierte Polymeremulsion mit Dimethylsulfoxyd zu verdünnen und danach einen Teil des Wassers abzudestillieren.

Nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung können Mischpolymere mit einem Acrylnitrilgehalt und mit ausgezeichneten Eigenschaften sehr leicht und v/irtschaftlieh gewonnen werden.

Die folgenden Beispiele dienen der v/eiteren Erläuterung des Verfahrens nach der Erfindung. Alle Teile und Prozentsätze in den Beispielen sind Gewichtsteile und Gewichts-

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Prozentsätze, nicht aber Volumenteile und Volumenprozentsätze, wenn nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben ist.

Beispiel 1

Unter Verwendung von Vinylenchlorid, dessen Löslichkeit in Wasser beinahe 0 ist, als polymerisierbares hydrophobes Vinylmonomer wurde der Einfluß des Vinylidenchloridgehaltes in einem Monomergemisch auf die Eigenschaften einer Polymeremulsion bestimmt.

In einem 500 cm -Glaskolben wurden 40 Teile eines Monomergemisches aus Acrylnitril und Vinylidenchlorid in Mengen, die in Tabelle I als Prozente ausgedrückt sind, und 2 % des Natriumsalzes von Methacrylsäuresulfopropylester zu 60 Teilen eines gemischten Reaktionsmediums aus Dimethylsulfoxyd und Wasser (75/25) zugesetzt. 0,1 Teil Ammoniumpersulfat, 0,2 Tale Natriumbisulfit, 0,01 Teil Schwefel-

säure und 1 ppm Fe wurden als Katalysator zugesetzt. Das Gemisch wurde chargenweise bei 40°C während 4 Stunden in einer Stickstoffatmosphäre polymerisiert. Die Eigenschaften der resultierenden Polymeremulsion sind in Tabelle I gezeigt.

Die Versuche Nr.1 und Nr.2 waren Experimente, worin die Vinylidenchloridverhältnisse kleiner als der angegebene Bereich gemäß der vorliegenden Erfindung waren. Wenn die Polymerisation voranschritt und die Konzentration des PoIy-

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mers in dem Polymerschiamm einen bestimmten Punkt erreichte, verfestigte sich der Inhalt des Reaktionsgefäßes und konnte nicht mehr gerührt werden.

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Tabellel

CD 00 O 00

cn

Versuch Nr.	VinylitW chlorid	Monomergemisch	Emulsionsvisko sität (Zenti- poisen)	Polymeri sationsver hältnis (%)	Eigenschaften	der Emulsion
	0	Acryl nitril	konnte nicht ge messen werden	konnte nicht gemessen werden	Polymeri sationskon zentration (%)	Stabilität der Poly meremulsion
1	15	98	Il	η	konnte nicht gemessen werden	gelierte 10 Min. nach Reaktionsbeginn
2	25	83	7800	92,3	Il	gelierte 1 Stunde nach Reaktionsbeginn
3	35	73	980	92,1	26,9	gelierte nicht bis 5 Std.nach Reak tionsende
4	55	63	80	92,5	36,8	gelierte nicht bis 3 Tage nach Reak tionsende
5	70	43.'	18	85,4	37,0	gelierte nicht bis zum 30.Tag nach Reaktionsende
6	80	28	10	76,3	34,2	Il
7	90	18	3	53,4	30,5	Il
δ	8		21,4	Il

ro

to to

ro

CJ

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Die Versuche Nr.3 bis 7 waren Experimente, bei denen den Bedingungen der vorliegenden Erfindung genügt wurde. Wenn das Verhältnis des hydrophoben Vinylmonomers erhöht wurde, erhielt man trotz der Tatsache, daß die Polymerkonzentration in der Polymeremulsion sehr hoch war, niedrig*- viskoseünulsionen mit erhöhter Stabilität. Wenn jedoch das Verhältnis des hydrophoben Vinylmonomers auf 90 % erhöht wurde, wie in Versuch Nr.9, war die Viskosität der Polymeremulsion noch niedrig, doch war die Emulsion nicht zufriedenstellend, da harte Granalien in der Emulsion vorlagen.

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß Methylacrylat, dessen Löslichkeit in Wasser 5,2 % (bei 20°C) betrug, als das hydrophobe Vinylmonomer verwendet wurde. Der Einfluß von Methylacrylat in dem Monomergemisch auf die Eigenschaften einer Polymeremulsion wurde bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.

Wie in Beispiel I gelierte das Reaktionsgemisch vor Vervollständigung der Reaktion, wenn das Verhältnis von Methylacrylat, welches das hydrophobe Vinylmonomer ist, nicht mehr als 15 % betrug.

In Versuch Nr.8 bildeten sich in der Polymeremulsion harte Granlien.

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Tabelle II

Versuch Monomergemisch Nr.

Sgenschaften der Emulsion

-J cn ο

	Vinylien- chlorid	Acryl nitril	Emulsionsvis kosität (Zentipoisen)	Polymeri sationsver hältnis (%)	Polymeri sationskon zentration (%)	Stabilität der Polymeremulsion
1	0	98	konnte nicht gemessen werden	konnte nicht gemessen werden	konnte nicht gemessen werden	gelierte 10 Min. nach Reaktions beginn
2	15	83	fl	Il	η	gelierte H> Std. nach Reaktions beginn
3	25	73	3800	96,3	38,5	gelierte nicht . bis 5 Tage nach Reaktionsende
4	35	63	530	97,2	38,9	gelierte nicht bis zum 30.Tag η Reaktionsende
5	55	43	180	95,4	38,1	M.:
6	70	28	73	98,0	26,4	Il
7	80	18	54	94,3	37,7	Il
8	90	8	40	96,8	38,7	•1

Beispiel 3

Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß an Stelle von Vinylidenchlorid die in Tabelle III gezeigten Verbindungen verwendet wurden, um den Einfluß der Unterschiede in den hydrophoben Eigenschaften des Vinylmonomers auf die Eigenschaften der resultierenden Emulsion zu bestimmen.

In einen 500 cm -Glaskolben wurde ein Gemisch aus 40 Teilen eines Monomergemisches, bestehend aus 43 % Acrylnitril, 55 % eines anderen polymeren Vinylmonomers und 2 % Natriumsalz von Methacrylsäuresulfopro^lester, 60 Teilen eines Gemisches von Dimethylsulfoxyd und Wasser (75/25), 0,1 Teil Ammoniumpersulfat, 0,2 Teilen Natriumbisulf it, 0,01 Teil Schwefelsäure und 1 ppm Fe gegeben. Das Gemisch wurde ansatzweise bei 40°C während 4 Stunden unter einer Stickstoffatmosphäre polymerisiert. Die Eigenschaften der resultierenden Polymeremulsionen sind in Tabelle III gezeigt.

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	Name eines	. Tabelle III	—	schäften der Emulsion	Polymer konzen tration (%)	Form des emulgierten Polymers
Versuch	Monomers, mischpolymeri- siert mit Acrylnitril		Polymeri sationsver hältnis (%)	zum Reaktionsende und gerührt werden
Nr.	Acrylsäure Hydroxy-	Eiger	gelierte bis konnte nicht
1 2	äthylacrylat	Emulsions viskosität (Zentipoisen
	Iteoonsäure	.:■. konnte nicht gemessen werden		37,0 gut
3	Vinyliden chlorid	Il	92,5	38,2
4	Methylacrylat	U	95,4	37,0
5	Methylmeth- acrylat	80	92,6	38,8
6	Styrol	120	96,9	35,9
7	Vinylacetat	180	92,3
8	95
130

to cn

CD

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Die Versuche Nr.IhLs 3 waren Experimente, worin polymer!- sierbare Vinylmonomere, die hydrophiler als Acrylnitril waren, mischpolymerisiert wurden. In jedem dieser Versuche verfestigte sich das Reaktionsgemisch vor Vervollständigung der KLyrnerisation und konnte nicht mehr gerührt werden. Im Gegensatz dazu waren die Versuche Nr.4 bis 8 Experimente, worin ein Polymer und Vinylmonomer, das hydrophober als Acrylnitril war, mischpolymerisiert wurden. Bei jedem dieser fc Experimente erhielt man eine Polymeremulsion mit zufriedenstellenden Eigenschaften.

Beispiel 4

Die Wirkung einer Verwendung eines Salzes von Acrylsäuresulfoalfcylester und eines Salzes von Methacrylsäuresulfoalkylester als hydrophobes Vinylmonoraer auf die Eigenschaften einer Polymeremulsion wurde bestimmt.

In einen 500 cm -Glaskolben wurde ein Gemisch aus 40 Teilen eines Monomergemisches der in Tabelle IV gezeigten Zusammensetzung, 60 Teilen eines Reaktionsmediums aus Dimethylsulfoxyd und Wasser (75/25), O,1 Teil Ammoniumpersulfat, 0,2 Teilen Natriumbisulfit, 0,01 Teil Schwefelsäure und 1 ppm Fe gegeben. Das Gemisch wurde ansebzweise bei 40⁰C unter einer Stickstoffatmosphäre während 4 Stunden polymerisiert. Die Eigenschaften der erhaltenen Polymeremulsionen sind in Tabelle IV zusammengestellt.

209808/1750

Tabelle IV

O CD OO O OD

Versuch Monomergemisch Nr. Eigenschaften der Emulsion

Zusammensetzung ■(%(

Acrylnitril/ Vinylidenchlorid/SPMA 43/55/2

Acrylnitril/ Vinylidenchlorid 44/56

Acrylnitril/ Methylacrylat/ SPMA 43/55/2

Acrylnitril/ Methylacrylat/ SPA 43/55/2

Acrylnitril/ Methylacrylat 44/56

Emulsionsviskosität (Zentipoisen)

80

konnte nicht

gemessen

werden

180

.?25O

konnte nicht

gemessen

werden Polymerisationsverhältnis

92,5

31,6

95,4

93,8

52,3

Polymerkonzen tration

37,0

12,6

38,2

37,5

20,9

Form des Polymers in der Emulsion

gut

trennte sich in

Phasen, eine viskose Phase und das ReaktirmsTnediüm

gut

gelierte nicht bis Tag nach Reaktionsende

trennte, sich in Phasen, eine viskose Phase und das Reaktionsmedium

SPMA:Natriumsalz von Methacrylsäuresulfopropylester SPA: Natriumsalz von Acrylsäuresulfopropy!ester

to 00

2U0A63

In den Versuchen 1, 3 und 4 erhielt man eine gleichförmige Emulsion mit einer bevorzugten Form, wenn Acrylsäure- oder Methacrylsäuresulfoalcylester oder ein Salz hiervon als hydrophile Monomere verwendet wurden und das Gemisch polymerisiert wurde. Im Gegensatz dazu stehen die Versuche 2 und 5/ wenn Acrylnitril mit nur einem polymerisierbaren Vinylmonomer mischpolymerjPisiert wurde, das hydrophiler t als Acrylnitril war, wenn die Reaktion fortschritt. Das Reaktionssystem trennte sich in zwei Phasen, eine viskose Phase und das Reaktionsmedium. Es bildete sich keine Emulsion mit dispergierten Teilchen der erwünschten Form, und die Polymerisationsgeschwindigkeit und das Polymerisationsverhältnis waren beide niedrig. Wenn AcrylsäuresuEoalkylester verwendet wurde, erhielt man eine Emulsion, deren Teilchenformen etwas schlechter als in dem Experiment mit Methacrylsäuresulfoalkylester waren.

Beispiel 5

Die Wirkung des Verhältnisses von Dimethylsulfoxyd und Wasser in dem Reaktionsmedium aus Dimethylsulfoxyd und Wasser auf die Polymeremulsion wurde hia: bestimmt.

In einen 500 cm -Glaskolben wurde ein Gemisch aus 4O Teilen Monomergemisch, bestehend aus 43 % Acrylnitril, 55 % Methylacrylat und 2 % Natriumsalz von Methacrylsäuresulfocyclohexylester, 60 Teilen eines Gemisches von

209808/1750 ■ - 29 -

2U0463

Dimethylsulfοxyd und Wasser, 0,1 Teil Schwefelsäure und 1 ppm Fe gegeben. Das Gemisch wurde ansatzweise bei 40°C während 4 Stunden unter einer Stickstoffatmosphäre polymerisiert. Die Eigenschaften der resultierenden Polymeremulsionen sind in Tabelle V gezeigt.

- 3ο -

209008/1?gfl ■

Tabelle V

•tau ϊ'

Versuch Nr.	Zusammensetzung des Reaktions mediums aus DMSO/ Wasser	Wasser(%)	Eigenschaften	Polymeri- sations-	der Emulsion	Emulsionstyp
	DMSO(%)	5	Emulsions- viskosität	■«rhältnis (»)	Polymer konzen
I.	95	15	(Zentipoisen)	45,8	tration	gleichförmige Lösung
·'>	85	20	32oo	69,3	18,2	gelöste Emulsion
i	80	25	2300	91,8	34,9	gut
4	75	30	360	95,9	36,7	gut
	70	35	135	96,8	38,4	gut
to	65	40	95	98,2	38,7	Auftreten von Feststoff
7	60	50	konnte nicht gemessen	39,3	verschiedene Fest stoffe , abgetrennt
werden

DMSO = Dimethylsulfoxyd

Q -P-CD OJ

2H0A63

Wenn Wasser in der Menge von 5 % wie in Versuch Nr.1 vorhanden war, wurde das Polymerisationsgemisch eine gleichförmige Lösung. Die Polymerisationsgeschwindigkeit war sehr gering und das Polymerisationsverhältnis niedrig.

Wenn der Wassergehalt 15 % oder mehr betrug, wenn die Polymerisation voranschritt, zeigte die Polymerisation die Form eines Emulsionspolymerisationssystems. Die Polymerisationsgeschwindigkeit stieg, das Polymerisationsverhältnis und dec Polymerisationsgrad stiegen ebenfalls.

Wenn jedoch der Wassergehalt 40 % überschritt, während die Reaktion voranschritt, schieden sich harte, körnige Polymerteilchen aus dem Reaktionssystem ab, und das System konnte nicht mehr gerührt werden. Entsprechend ist ersichtlich, daß das Verhältnis von Dimethylsulfoxyd zu Wasser in dem Reaktionsmedium ein wichtiger Faktor bei der vorliegenden Erfindung ist.

Beispiel 6

Der Effekt eines Variierens des Verhältnisses eines Monomergemisches zu dem Reaktionsmedium aus Dimethylsulfoxyd und Wasser auf die Eigenschaften einer Polymeremulsion wurde nun bestimmt.

In einen 500 cm -Glaskolben wurde ein Gemisch gegeben, das aus einem Monomergemisch, bestehend aus 43 % Acrylnitril,

209808/1760 " ³³ "

35 % Vinylidenchlorxd und 2 % Natriumsalz von Methacrylsäuresulfopropylester, einem gemischten Reaktionsmedium aus Dimethylsulfoxyd und Wasser (75/25), 0,1 Teil Ammoniumpersulfat, 0,2 Teilen Natriumbisulfit, 0,01 Teil Schwefelsäure und 1 ppm Fe bestand. Das resultierende Gemisch wurde ansatzweise bei 40 C während 4 Stunden unter einer Stickstoffatmosphäre polymerisiert. Die Eigenschaften fc der erhaltenen Polymeremulsion sind in Tabelle VI aufgeführt.

2098Ö8/17S0

Tabelle VI

Versuch Verhältnis von Nr. Monomer zu

Reaktionsmedium

Eigenschaften der Emulsion

	Monomer (Teile)	Reaktions medium (Teile)	Emulsions viskosität (Zentipoisen)	Polymeri sations verhältnis (%)	P ο Iy me r~ konzen- tration (%)	Stabilität der Polymer- emulsion beim Stehen lassen
1	10	90	12	90,5	9,1	nicht geliert am 30.Tag nach Reaktionsende
2	20	80	30	91,8	18,4	(I
3	40	60	80	92,5	37,0	Il
4	50	50	150	91,8	45,9	nicht geliert, 7 Tage nach Reaktionsende
5	60	40	2540	92,9	55,7	nicht·geliert, 1 Tag nach Reaktionsende
6	70 .	30	konnte nicht gemessen wercbi	geliert, 1 Stude nach Reaktionsbeginn, konnte nicht gerührt werden

Wenn die Konzentration der Monomere stieg, namentlich wenn die Polymerkonzentration in der Polymeremulsion anstieg, stieg die Emulsionsviskosität in gleicher Weise an. Wenn die Monomerkonzentration 70 % erreichte, gelierte das Reaktionssystem 1 Stunde nach Beginn der Reaktion und konnte nicht gerührt werden. Wenn eine hohe Monomerkonzentration verwendet wurde und die Reaktion bei einem niedrigen PoIy-P merisationsverhältnis angehalten wurde, erhielt man eine Polymeremulsion mit niedriger Viskosität. Wegen des Problems der Wiedergewinnung des unumgesetzten Monomers wurde dieses Verfahren jedoch nidit als praktisch angesehen.

Beispiel 7

Die Wirkung einer Verwendung eines Polymerisationsinitiators, eines Peroxyds allein, eines Oxydations-Reduktionssystems aus Peroxyd und einem Reduktionsmittel und einer Azoverbindung, auf die Eigenschaften der resultierenden Polymeremulsionen wurde bestimmt.

In einen 500 cm -Glaskolben wurde ein Gemisch gegeben, das aus 40 Teilen eines Monomergemisches, bestehend aus 43 % Acrylnitril, 55 % Vinylidenchlorid und 2 % Natriumsalz von Methacrylsäuresulfopropylester, 60 Teilen eines Gemisches von Dimethylsulfoxyd und Wasser (75/25) und 0,01 Teil Schwefelsäure bestand. Zu getrennten Proben dieses Gemisches wurden verschiedene Arten von Polymerisationsinitiatoren zu-

i>isehe wurden ansabav/eLaa bei 40 C un1 209308/17SO -37

gesetzt, und die Ga»>isehe wurden ansabav/eLaa bei 40 C unter

'-«·- 214Q463 if

einer Stickstoffatmosphäre polymerisiert. Die Eigenschaften der ehaltenen Polymeremulsionen sind in Tabelle VII gezeigt.

209808/17S0 - 38 -

Tabelle VII

Versuch	1	Initiatoren	Polymeri sationszeit (Stunden)	Eigenschaften der Emulsion	Polsmeri- sationsver- hältnis (%)	Polymer konzen tration (%)	Färbunc (%)
Nr.	2	0,1 Teil Ammonium-* persulfat +0,2 Teile Natriumbisulfit + 1 ppm Fe+++	4	Emulsions- viskosität (Zentipoisen)	91,5	37,0	73,6
3	0,05 Teile c(,c(·- Azobis- (o( -«limethyl- valeronitril)	20	80	90,1	36,0	71,8
0,05 Teile Tertiär- butylperoxypivalat	20	135	66,3	34,5	65,2
120

Die Färbung erhielt man durch Verdünnen der Emulsion auf das 2,2-fache mit Dimethylsulfoxyd unter Gewinnung einer gleichförmigen Lösung. Die Lösung wurde in eine 1 cm dicke Quarj^zzelle gegeben, und der Prozentsatz an durchgelassenem Licht wurde gemessen bei 400 m mit einem Hitachi-Sichtspektrofotometer mit destilliertem Dimethylsulfoxyd als Vergleichsflüssigkeit, woraus sich der Prozentsatz ergab.

Vom Standpunkt der Polymerisationsgeschwindigkeit und Färbung war ein Oxydations-Reduktionssystem aus Ammoniumpersulfat und Natriumbisulfit und Fe am meisten bevorzugt.

Beispiel 8

Dimethylsulfoxyd wurde zu der in Versuch 1 des Beispiels erhaltenen Polymeremulsion zugesetzt, um die Emulsion in eine Spinnlösung umzuwandeln. Das Verhältnis der Menge an zugesetztem Dimethylsulfoxyd zu dem Typ der Lösung, die Lösungsviskosität, die Möglichkeit eines direkten Spinnens, die Verspinnbarkeit und die Garnqualität sind in Tabelle VIII aufgeführt.

- 4o -

209808/17S0

Tabelle VIII

CD OO O 00

cn

Versuch Nr.	Zusatz von DMSO 9 %, bezogen auf 100 Teile der Emulsion	Form der Lösung	Lösungs viskosität (Poisen)	Möglichkeit des Direkt verspinnens	Spinnbarkeit und Garnqualität
1	0	weiße Emulsion	0,8	unmöglich	—
2	20	getrennt in Gel und Emulsion		It-
3	40	emulgierter viskoser Schlamm	__	Il
4	60	gleichförmig transjarente Lösung	1250	möglich	schlecht
5	80	Il	420	H	gut
6	100	Il	200	Il	Il
7	140	Il	100	Il	H
8	180	Il	50	Il	Il
9	200	Il	13	M	Il

Η« i

DMSO - Dimethylsulfoxyd

CD

If- 2U0463

Wenn die Polymerkonzentration in der Polymeremulsion nahe 40 % war, resultierte die Verdünnung von 100 Teilen der Emulsion mit 60 bis 180 Teilen Dimethylsulfoxyd zu einer zufriedenstellend gleichförmigen Spinnlösug. Wenn die Polymerkonzentration in der Polymeremulsion durch Verdünnen mit weiterem Dimethylsulfoxyd weiter vermindert wurde, wurde die Viskosität zu niedrig. Es war dann erforderlich, Wasser von der Polymeremulsion abzudestiliieren, um sie zu einer gleichförmigen Lösung zu machen, die als Spinnlösung geeignet war.

Beispiel 9

Die Eigenschaften einer Polymeremulsion bei halbansatzweiser Polymerisation wurden bestimmt.

In einen 1,5 Liter-Kolben, ausgestattet mit eiern Rührer und einem Mantel, wurde ein Gemisch aus 58 Teilen eines Dimethylsulfoxyd-Wassergemisches (77/23), 0,2 Teilen Natriumbisulfit und einem ppm Fe gegeben.

Die Temperatur wurde auf 40°C gehalten und der Kolben unter Stickstoff verschlossen.

Danach wurden 42 Teile Monomergemisch (Acrylnitril/Vinylidsnchlorid/Natriumsalz von Methacrylsäuresulfopropylester = 50 %/ 48 %/ 2 %) und 0,1 Teil Ammoniumpersulfat kontinuierlich zu dem Kolben während einer Zeit von 2 Stunden

209808/1750

- 42 -

2U0463

HO

zugeführt. Nachdem das gesamte Monomer und Ammoniumpersulfat zugesetzt war, wurde die Reaktion weitere 3 Stunden fortgesetzt. Die Reaktion war 5 Stunden nach Reaktionsbeginn vollständig abgelaufen.

Die Eigenschaftswerte der Polymeremulsion an dem Punkt, an dem die Reaktion vollständig war, waren folgende:

Polymerisationsverhältnis 91,3 %

Polymerkonzentration 38,3 %

Emulsionsviskosität 135 Zentipoisen

spezifische Polymerrclskosität τ^ 0,596

Die spezifische Polymerviskosität 1\ wurde in einer Konzentration von 3 g/l in einer Dimethylformamxdlosung von 0,1 η Rhodannatrium bei 25 C gemessen.

Die erhaltene Polymerlösung war so stabil, daß sie selbst beim Stehenlassen bei Raumtemperatur während 30 Tagen noch nicht gelierte.

- 43 -

209808/17S0

Tabelle IX

Ni O CD OO O 00

Spinn lösung	Spinn- barkeit (n/Meter	Streck barkeit (fach)	Trocken festigkeit (g/os )	Dehnung (%)	Grad der Weißfärbung
Nr. 1 ■.	8,6	7,0	2,9	23	hoch
Nr. 2	12,0	9,5	3,0	23	leicht gelblich

Beispiel 10

Die in Versuch Nr.6 des Beispiels 8 erhaltene Lösung (Wassergehalt etwa 6,5 %X war die angegebene Spi nn- lösung Nr.1, und eine durch Behandlung dieser Spinnlösung Nr.1 in einem Verdampfer zum Abdestillieren von Wasser unter vermindertem Druck von 40 mm Hg bis zu einem Wassergehalt von etwa 2 % erhaltene Lösung wurde als Spinnlösung Nr.2 bezeichnet (Viskosität 315 Poisen).

Nachdem diese beiden Spinnlösungen filtriert und entschäumt waren, wurden die Lösungen in eine 50 %-ige wässrige Lösung von Dimethylsulfoxyd aus einer Spinndüse mit 7000 Öffnungen, jede mit einem Durchmesser von O,08 mm, gesponnen. Danach wurden die gesponnenen Fäden normalem Strecken unterzogen, mit Wasser gewaschen, entspannt und getrocknet. Die Spinnbedingung und die physikalischen Eigenschaften der resultierenden Garne sind in Tabelle IX oben aufgeführt.

Vom Standpunkt dar Spinnbedingungen, wie Spinnbarkeit und Streckbarkeit sowie Glanz des erhaltenen Garnes, war die mit Dimethylsulfoxyd verdünnte und danach zur Entfernung von Wasser destillierte Lösung (Spinnlösung Nr.2) besser. Da jedoch beim Abdestillieren des Wassers Hitze angewendet wurde, war der Grad der Weißfärbung vermindert.

- 45 209808/17SO

2U0A63 η

Beispiel 11

Ein Gemisch von 42 Teilen eines Monomergemisehes auf 50 % Acrylnitril, 48 % Vinylidenchlorid und 2 % Natriumsalz von Methacrylsäuresulfopropylester, 58 Teilen eines Gemisches von Dimethylsulfoxyd und Wasser (78/21), 0,2 Teilen Natriumbisulfit und einem ppm Fe sowie eine konzentrierte wässrige Lösung von 0,1 Teil 0,1 Teil Ammoniumpersulfat wurden kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 2 l/h in einen kontinuierlich arbeitenden Polymerisationskessel eingeführt, der aus drei in Reihe miteinander verbundenen vollständigen 5 Liter-Mischkesseln bestand. Die Reaktionstemperatur jedes Kessels betrug 40°C. Jeder Kessel war mit Stickstoff vollständig verschlossen. Die Polymeremulsion, die aus einem dritten Kessel ausfloß, besaß eine Viskosität von 75 Zentipoisen, ein Polymerisationsverhältnis von 89,5 %, eine Polymerkonzentration von 37,6 % und eine spezifische Polymerviskosität Tf^ von 0,520. Alle diese Eigenschaften waren sehr zufriedenstellend. Die Stabilität der erhaltenen Polymerlösung war sehr gut.

Wenn etwa die gleichen Konzentrationen der Polymerisationsinitiatoren für etwa die gleichen Temperatur-Zeitbedingungen angewendet wurden, war das erhaltene Polymerisationsverhältnis das höchste bei dem ansatzweisen Verfahren, worauf dann das Halbansatzverfahren und schließlich das kontinuierliche Verfahren folgten.

- 46 -

209808/1750

2U0463

Beispiel 12

Die Wirkung einer Styrolsulfonsäure oder eines Derivates hiervon oder eines Salzes hiervon als hydrophile Komponente auf die Eigenschaften einer Polymereiralsion wurde bestimmt.

In einen 500 cm -Glaskolben wurden 40 Teile eines Gemisches der in Tabelle X gezeigten Zusammensetzung, 60 Teile des Gemisches von Dimethylsulfoxyd und Wasser (75/25), 0,1 Teil Ammoniumpersulfat, 0,2 Teile Natriumbisulfit, 0,01 Teil Schwefelsäure und 1,5 ppm Fe gegeben. Das ReaktionKgemisch wurde ansatzweise bei 40 C während 4 Stunden unter einer Stickstoffatmosphäre polymerisiert. Die Eigenschaften der resultierenden Polymeremulsionen sind in Tabelle X aufgeführt.

- 47 209808/1750

Tabelle X

Versuch Nr

Monomergemis ch Eigenschaften der Emulsion

Zusammensetzung

Acrylnitril/ Vinylindenchlorid 12-me-p-SSS 43/55/2

Acrylnitril/ Vinylidenchlorid 44/56

Acrylnitril/ Methylacrylat 12-Me-p-SSS 43/55/2

Acrylnitril/ Methylacrylat 44/56

Emulsionsviskosität (Zentipoisen

85

konnte nicht

gemessen

werden

230

konnte nicht

gemessen

werden Polymerisat zbnsvec· hältnis

93,8

31,8

94,7

52,3

Polymerkonzen tration

37,5

12,6

37,9

20,9

Typ der Emulsion

gut

in 2 Phasen, eine viskose Phase und das Reaktionsmedium, getrennt

gut

2 Phasen, eine viskose Phase und das Reaktionsmedium, getrennt

2-Me*-p-SSS: Natriumsalz von 2-!4thyl-4-vinylbenzolsulfonsäure

In den Versuchen Nr. 1 und Nr.3 wurde Styrolsulfonsäure oder ein Derivat hiervon oder ein Salz hiervon als hydrophiles Monomer mischpolymerisiert, und man erhielt eine gleichförmige Emulsion. Im Gegensatz dazu trennte sich in den Versuchen Nr.2 und 4, in denen Acrylnitril mit einem pilymerisierbaren Vinylmonomei^iischpolymerisiert wurde, das hydrophober war als Acrylnitril, das Reaktionssystem beim Voranschreiten der Reaktion in zwei Phasen, eine viskose Phase und das Reaktionsmedium. Dabei konnte keine Emulsion mit zufriedenstellender Dispersion erhalten werden. Die Polymerisationsgeschwindigkeit und das Polymerisationsverhältnis waren beide niedrig.

Aus dem ähnlichen Experiment war erkennbar, daß bei Verwendung von anderen Derivaten von Styrolsulfonsäure als 2-Methyl-4-vinylbenzolsulfonsöire und eines Salzes hiervon, ähnliche Ergebnisse erhalten werden konnten, wie sie oben aufgezeigt sind. Wenn jedoch p-Styrolsulfonsäure, 2-Methyl-4-vinylbenzolsulfonsäure und ein Salz hiervon verwendet wurden, waren die Emulsionen besonders gut.

Vom Standpunkt der Spinneigenschaften, wie Spinnbarkeit und Streckbarkeit sowie Glanz des erhaltenen Garnes, war die mit Dimethylsulfoxyd verdünnte und durch Abdestillieren von Wasser (Spinnlösung Nr.2) erhaltene Lösung stärker bevorzugt. Da jedoch beim Abdestillieren von Wasser Hitze angewendet wurde, verminderte sich der Grad der Weißfärbung,

209808/17SO - 49 -

"2U0463

und daher v,^Tar besondere Sorgfalt am Platze.

Beispiel 13

Ein Gemisch von 42 Teilen eines Monomergemisehes aus 50 % Acrylnitril, 48 % Vinylidenchlorid und 2 % Natriummethallylsulfonat, 38 Teilen eines Gemisches von Dimethylsulfoxyd und Wasser (74/26) als Reaktionsmedium, 0,2 Teilen Natriumbisulfit und 1 ppm Fe sowie eine konzentrierte wässrige Lösung von 0,1 Teil Ammoniumpersulfat wurden kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 2 l/h in einen kontinuierlich arbeitenden Polymerisationskessel gegeben, der aus 3 in Reihe miteinander verbundenen vollständigen 5 Liter-Mischkesseln bestand. Die Reaktionstemperatur jedes Kessels betrug 40°C . Jeder Kessel war vollständig mit Stickstoff verschlossen. Eine Polymeremulsion floß aus dem dritten Kessel aus, die eine Viskosität von 90 Zentipoisen, ein Polymerisationsverhältnis von 83,8 %, eine Polymerkonzentration von 35,2 % und eine spezifische Polymerviskosität<w von 0,501 besaß, und alle diese Werte waren zufriedenstellend. Die Stabilität der erhaltenen Polymeremulsion war sehr gut.

Wenn ungefähr die gleichen Konzentrationen der Initiatoren und ungefähr die gleichen Temperatur-Zeitbedingungen angeendet wurden, war das erhaltene Polymerisationsverhältnis dar 3 bei dem ansatzweisen Verfahren, wonach das HaIb-

- 5o -

209808/1750

ansatzverfahren und sodann das kontinuierliche Verfahren
folgten.

Beispiel 14

In einen Glaskolben (500 cm ) wurden 40 Gewichtsteile
'eines Monomergemisches aus 58 Gew.-% Acrylnitril, 40 Gew.-% Methylmethacrylat und 2 Gew.-% p-Methallylamidbenzolsulfonsäure-natriumsalz, 60 Gew.-Teile Reaktionsmedium aus 75
Gew.-% Dimethylsulfoxyd und 25 Gew.-% Wasser, 0,1 Gew.-Teil Ammoniumpersulfat, 0,2 Gew.-Teile Natriumbisulfit, 0,01
Gew.-Teil Sulfonsäure und 1 ppm Fe zugesetzt.Das Gemisch wurde bei etwa &0°C 3 Stunden unter einer Stickstoffatmosphäre umgesetzt. Die Ergebnisse waren folgende:

Viskosität der Polymeremulsion 98 Zentipoisen

Polymerkonzentration in der Emulsion 36,9 Gew.-%

Umwandlung 92,3 Gew.-%

Stabilität der Emulsion gut

Beispiel 15

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 14 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß p-Methacryloxybenzolsulfonsäurenatriumsalz an Stelle von p-Methacrylamidbenzolsulfonsäurenatriumsalz verwendet wurde. Die Ergebnisse waren folgende;

- 51 -

209808/1750

-Kf-

Vf

Viskosität der Polymeremulsion 121 Zentipoisen

Polymerkonzentration in der Emulsion 37,4 Gew.-%

Umwandlung 93,5 Gew.-%

Stabilität der Emulsion gut

- 52 -

209808/1750

Claims (8)

1. Patentansprüche

   Verfahren zur Herstellung eines Acrylmischpolymers, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Monomergemisch, das im wesentlichen aus 8O bis 19,7 Gew.-% Acrylnitril, 19,7 bis 80 Gew.-% eines Vinylmonomers, das hydrophober als Acrylnitril ist, und höchstens 10 Gew.-% eines hydrophilen Vinylmonomers besteht, in einem Reaktionsmedium polymerisiert, das im wesentlichen aus 85 bis 60 Gew.-% Dimethylsulfoxyd und 15 bis 40 Gew.-% Wasser besteht.
2. 2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als hydrophobes Vinylmonomer Styrol, Vinylacetat, Vinylather, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Methacrylnitril, Acrylsäure- oder Methacrylsäureester mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen und Gemische hiervon verwendet.
3. 3.) Verfahren mch Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als hydrophiles Vinylmonomer entweder

   (A) ein Acrylmonomer der allgemeinen Formel

   CH₂ = C

   oder

   - 53 209808/1750

   -IT

   (B) ein Styro!derivat der allgemeinen Formel

   CH = CH,

   SO₃M

   oder (C) ein Methallylmonomer der allgemeinen Formel

   = C

   ^CH₃

   CH₂SO₃M

   oder (D) ein Methacrylamldderivat der allgemeinen Formel

   CH.

   = C - CONH

   oder (E) einen Methallyläther der allgemeinen Formel

   CH₃

   CH₂ = C -

   SO₃M

   • asche hiervon verwendet, wobei in den obigen Formeln R, ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe

   209808/1750 - 54 -

   η-

   bedeutet, R~ eine Alkylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylengruppe mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylengruppe bedeutet, M Wasserstoff, Natrium, Kalium oder die Gruppe NR₃R₄R R_ ist, worin R-, R,, R,- und R- Wasserstoff atome afer Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind, und X H, OH, Cl oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen bedeutet.
4. 4.) Verfahisi nach Anspruch 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Acrylsäureester oder Methycrylsäureester solche von Alkoholen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen verwendet.
5. 5.) Verfahren räch Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das hydrophile Vinylmonomer in einer Menge von 0,3 bis 10 Gew.-% verwendet.
6. 6.) Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß' man bei Verwendung des hydrophilen Vinylmonomers (A) oder (B) in einem Reaktionsmedium arbeitet, das im wesentlichen aus 85 bis 65 Gew.-& Dimethylsulfoxyd und 15 bis 35 Gew.-% Wasser besteht.
7. 7.) Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Verwendung des hydrophilen Vinylmonomers (C) in einem Reaktionsmedium arbeitet, das im wesentlichen aus 80 bis 60 Gew.-I Dimethylsulfoxyd und 20 bis 40 Gew.-%

   Wasser besteht.

   - 55 209808/1750
8. 8.) Verwendung eines nach_Anspruch 1 bis 7 hergestellten Acrylmischpolymers zur Faser- oder Fadenherstellung.

   209808/1750

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