DE1227455B - Verfahren zur Herstellung von Boroxolen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C07d

Deutsche KX: 12 ο-26/01

Nummer: 1227455

Aktenzeichen: St 23574IV b/12 ο

Anmeldetag: 26. März 1965

Auslegetag: 27. Oktober 1966

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Boroxolen durch Umsetzung von Boroxyd mit einem Borsäureester der allgemeinen Formel B(OR)₃, in der jede R-Gruppe einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen darstellt.

Boroxole sind bekannte Verbindungen. Sie werden im allgemeinen durch Umsetzung von wasserfreiem Boroxyd mit Borsäureestern, welche die gewünschten Kohlenwasserstoffoxy-Gruppen aufweisen, hergestellt. So läßt sich beispielsweise Trimethoxyboroxol durch Umsetzung von wasserfreiem Boroxyd mit Borsäuretrimethylester herstellen. Die bisher bekannten Herstellungsverfahren erfordern jedoch Reaktionszeiten von 3 bis 4,5 Stunden und mehr. Durch das Verfahren gemäß der Erfindung wird die Umsetzungsdauer auf eine Zeitspanne von nur unwesentlich mehr als 1 Stunde herabgesetzt, und gleichzeitig werden hohe Ausbeuten an Boroxolen erzielt. Außerdem läßt sich das Verfahren leicht in ao üblichen technischen Apparaturen durchführen.

Demnach betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Boroxolen durch Umsetzung von Boroxyd mit einem Borsäureester der allgemeinen Formel B (OR)₃, in der jede R-Gruppe einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen darstellt, und ist dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart von Wasser in Mengen von etwa 1,9 bis etwa 3,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Boroxyds, bei einer Temperatur zwischen 125° C und der Zersetzungstemperatur des Borsäureesters, durchgeführt wird. Die bevorzugte Umsetzungstemperatur für die Herstellung von Trimethoxyboroxol beträgt 140 bis 200^ü C.

Das Boroxyd kann entweder in einer seiner beiden Kristallformen oder in Form von Flocken, Pulver oder Körnchen verwendet werden. Vorzugsweise verwendet man es in Form eines feinen Pulvers, um bei einer gegebenen Menge Boroxyd eine möglichst große Oberfläche für die Reaktion zur Verfügung zu haben. Wird das Boroxyd in einer seiner beiden Kristallformen verwendet, so enthalten diese im allgemeinen eine bestimmte Wassermenge. Das Boroxyd muß infolgedessen genau analysiert werden, um eine ausreichende Kontrolle über die in dem Reaktionsgemisch vorhandene Wassermenge zu haben. Im allgemeinen wird das Wasser als Teil des Boroxyds zugegeben, kann jedoch auch als freies Wasser zugefügt werden.

Geeignete Borsäureester sind solche der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel. Insbesondere kann R bedeuten: Alkylreste, z. B. Methyl-, Äthyl-, Pro-Verfahren zur Herstellung von Boroxolen

Anmelder:

Stauffer Chemical Company,

New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. W. Beil, A. Hoeppener, Dr. H. J. Wolff
und Dr. H. Chr. Beil, Rechtsanwälte,
Frankfurt/M.-Höchst, Adelonstr. 58

Als Erfinder benannt:

Russell Smith Towers, Adrian, Mich. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 6. April 1964 (357 799) - -

pyl-, Butyl- oder Hexylgruppen; Cycloalkylreste, z. B. Cyclopropyl-, Cyclobutyl-, Cyclopentyl- oder Cyclohexylgruppen; Alkenylreste, z. B. Vinyl-, Allyl- oder Hexenylgruppen; Cycloalkenylreste, z. B. Cyclopentadienyl- oder Cyclohexadienylgruppen; Arylreste, z. B. die Phenylgruppe. Die R-Gruppen in einem bestimmten Borsäureester können verschieden sein, es ist jedoch vorzuziehen, daß sie alle gleich sind und keine aliphatische Mehrfachbindung aufweisen.

Die Temperatur, bei welcher die gewünschte Umsetzung stattfindet, ist kritisch. Je höher die Temperatur ist, um so schneller verläuft die Umsetzung. Die Art der Zugabe des Borsäureesters zu dem Boroxyd bestimmt jedoch die maximale Temperatur, die angewendet werden kann. Gemäß einer Ausführungsform wird zunächst eine Aufschlämmung von Boroxyd und, falls notwendig, Wasser mit einem Teil, z. B. einem Viertel, einem Drittel oder der Hälfte der stöchiometrischen Menge an Borsäureester versetzt und das Gemisch zum Rückfluß erhitzt. Die restliche Boratmenge wird dann ausreichend langsam zuge-

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setzt, so daß die Gefäßtemperatur auf einer maximalen, für eine schnelle Umsetzung ausreichenden^JHöhe bleibt. Die Gefäßtemperatur nimmt infolge der allmählichen Verminderung der Rückflußtemperatur des Gemisches bei der Zugabe des Borsäureesters ab. Bei einer anderen Ausfuhrungsform wird das Boroxyd suspendiert und zürn Rückfluß erhitzt,.um'das Wasser zurückzuhalten; der Borsäureester wird dann mit dem heißen Boroxyd zusammengebracht, wobei eine augenblickliche Umsetzung stattfindet·'und das gebildete Boroxol aus der heißen Boroxydschicht heraustropft.

— -Beispiel 1 -

1 Grammol Boroxyd mit einer Teilchengröße entsprechend einem Prüfsieb mit 56 Maschen pro Quadratzentimeter und dem aus Tabelle 1 ersichtlichen prozentualen Wassergehalt wird unter Rühren mit 0,5 Grammol Borsäuremethylester versetzt, wobei sich eine dicke Aufschlämmung bildet. Das Gemisch wurde zum Rückfluß erhitzt, bis die Gefäßtemperatur die angegebenen Werte erreicht hatte und der Rückfluß aufhörte. ■

Anschließend wurden weitere 0,5 Grammol Borsäuremethylester dem Gemisch so schnell wie möglich zugesetzt, wobei die Kopftemperatur der unter Rückfluß siedenden Mischung 104° C betrug und die Gefäßtemperatur schließlich 133 bis 135° C erreichte. Das Endprodukt wurde in jedem Fall filtriert und stellte Trimethoxyboroxol in nahezu quantitativer Ausbeute dar.

	:. /Λ /Λ'-y <Tabelle-l> : ::	-·- i Maximale Gefäßtemperatur . °C .. .	Γ: ■·'' /ti ':: ■·..
Versuch	% H2O im B2O3	J 160 160 160 148	Reaktionszeit ,-. Minuten.
A B C D	1,99 ■- 2,42 2,56 2,83	48 45 55

Beispiel 2

Jeder der nachstehend aufgeführten Borsäurealkylester wurde mit 0,5 Grammol Boroxyd mit einer Teilchengröße entsprechend einem Prüfsieb mit 56 Maschen pro Quadratzentimeter und mit einem Wassergehalt von 1,99 Gewichtsprozent vermischt, und zwar in solchen Mengen, daß sich dicke Aufschlänl·- mungen bildeten. In keinem' Fall wurden mehr als 0,25 Grammol Borsäureester verwendet. In einigen Fällen wurde zusätzlich Wasser in den angegebenen Mengen zugesetzt. Die Gemische wurden auf die angegebene maximale Gefäßtemperatur erhitzt und mit so viel zusätzlichem Borsäureester versetzt, daß die Gesamtmenge an Borsäureester je Versuch 0,5 Grammol entsprach. Die Zugabegeschwindigkeit richtete sich bei jedem Versuch nach den Rückflußbedingungen. Sobald die Gefäßtemperaturen sich konstant auf ein Minimum eingestellt hatten, wurden die Versuche jeweils als beendet angesehen. In jedem Fall wurde' das entsprechende Boroxol gewonnen.

Tabelle

Versuch	Borat	Zusätzliche BfeO-Menge	Gefäßtemperaturbereich	Reaktionszeit	% Umwandlung ■ 1
		g	0C	Minuten
E	n-Propyl		225 bis 150	40	97 '
F	n-Propyl		215 bis 160	50	97 ;
G	n-Propyl	0,13	225 bis 150	30	97 ,
H	i-Propyl	0,13	185 bis 160	60	85*
J	. . i-Propyl	0,45	200 bis 150	60	99* '.='
K	n-Butyl	0,13	270 bis 150	40	99 H= -
* Geschätzt

^: Das Tri-n-propoxyboroxol wies einen Brechungsindex von η ²S =. 1,4111 auf. Das Tri-isopropoxyboroxol zeigte einen Schmelzpunkt von 52° C. Das Trin-butoxyboroxol wies einen Brechungsindex von η ²S = 1,4197 auf.-.

Verwendete man Phenylborat, Cyclohexylborat, Allylborat oder Cyclohexenylborat an Stelle des in Versuch K, Beispiel 2, genannten n-Butylborats, so erhielt man in im wesentlichen quantitativer Ausbeute Triphenoxy-, Tricyclohexoxy-, Triallyloxy- bzw. Tricyclohexenoxyboroxol.

Beispiel3

60

63 g Boroxyd mit einem Wassergehalt von 1,99 Gewichtsprozent wurden in eine Kolonne entsprechend der in der USA.-Fatentschrift 3 094 546 gezeigten Art, welche mit einer zusätzlichen Heizvorrichtung versehen war, eingebracht; das Boroxyd wurde auf 190° C erhitzt. Der Kolben wurde mit 36,6 g Borsäuremethylester beschickt, welcher zum Rückfluß erhitzt wurde und durch das aufgeheizte Boroxyd zurücktropfte, wobei die Temperatur der Kolonne auf 160 bisT75°C fiel; in der Kolonne setzten sich Boroxyd und Methylborat unter Bildung von Trimethoxyboroxol um. In dem Maße, wie sich der Boroxolgehalt vergrößerte, erhöhte sich auch die Gefäßtemperatur. Sobald die Gefäßtemperatur 15O⁰G erreicht hatte, enthielt das Gefäß, wie die Analyse ergab, im wesentlichen nur noch Trimethoxyboroxol. Die Gesamtreaktionsdauer betrug in diesem Fall 48 Minuten. -'■--■ ,

Claims (4)

Patentansprüche: . : i:·:

1. Verfahren zur Herstellung von Boroxolen durch Umsetzung von Boroxyd mit einem Borsäureester der allgemeinen Formel B(GR)₃, ·4η der jede R-Gruppe einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen darstellt, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart von Wasser in Men-

gen von etwa 1,9 bis 3,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Boroxyds, bei einer Temperatur zwischen 125° C und der Zersetzungstemperatur des Borsäureesters durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung mit Methylborat durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung zwischen 140 und 200° C durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Borsäureester zunächst mit wenigstens 2 Mol Boroxyd je Mol Borsäureester zusammenbringt und anschließend weiteren Borsäureester hinzufügt, bis die Gesamtmenge etwa 1 Mol Borsäureester je Mol Boroxyd beträgt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1096 343;
britische Patentschrift Nr. 815 140.