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Verfahren zur Herstellung von Metaborsäureestern Die Erfindung bezieht
sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Metaborsäureestern der Formel (Ro)3B303
und Polyborsäureestern der Formel ((RO)3B)z(B203)Y in denen R ein 1 bis 6 Kohlenstoffatome
enthaltendes Alkylradikal oder ein Phenyl- oder ein substituiertes Phenylradikal
ist und x und y, jedes einzeln, größer als 1 und y/x größer als 1, jedoch nicht
erheblich größer als 2 sind. Die molekulare Struktur der genannten Metaborsäureester
hat man so zu verstehen, daß sie einen sechsgliedrigen Ring zur Grundlage hat, in
dem drei Glieder aus je einem Sauerstoffatom und drei Glieder aus je einem zweiwertigen
- B(OR)-Radikal bestehen, wobei die Sauerstoffatome und die - B (0 R)-Radikale wechselweise
angeordnet sind. Die in Frage kommenden Metaborsäureester können entsprechend der
Beschaffenheit des Radikals R auch Trialkoxyboroxine oder Triaryloxyboroxine genannt
werden. Die molekulare Struktur der genannten Polyborsäureester ist nicht völlig
geklärt, doch kann behauptet werden, daß diese Ester wahrscheinlich eine komplexartige,
polymere Struktur einer Type aufweisen, die durch die verhältnismäßig einfache Formel
((R0)2B202)-0-B(0R) -0 -B(0R) -0- ((R0)2B303) erläutert wird, in der ((R 0)2 B3
03) das einwertige Radikal bedeutet, das aus dem schon erwähnten Metaborsäureestermolekül
(RO)3B303 durch Entfernen eines der drei RO-Radikale hergeleitet wird. Es ist darauf
hinzuweisen, daß auf das oben beschriebene Polyborsäureestermolekül, das durch Umsetzung
von 3 Molekülen Boroxyd mit 2 Molekülen Orthoborsäureester B(RO)3 erhältlich ist,
nur zu Erläuterungszwecken hingewiesen wird. Allgemein sind die in Frage kommenden
Metaborsäure- und Polyborsäureester als Feuerlöschmittel wertvoll und/oder als Zwischenprodukte
bei der Herstellung anderer organischer Borverbindungen. Einige spezifische Ester
der obengenannten Formel, die erfindungsgemäß von ganz besonderem Interesse sind,
sind Metaborsäuretrimethylester (Trimethoxyboroxin), Metaborsäuretriäthylester (Triäthoxyboroxin),
Metaborsäuretriisopropylester (Triisopropoxyboroxin) und andere Metaborsäuretrialkylester
(Trialkoxyboroxine), die drei primäre oder drei sekundäre Alkylgruppen haben, Metaborsäuretriphenylester
(Triphenoxyboroxin), Metaborsäuretri-o-kresylester (Tri-o-kresoxyboroxin), Polyborsäuremethylester,
Polyborsäureisopropylester und Polyborsäurephenylester.
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Ist der gewünschte Ester ein Metaborsäureester, so sollten die Anteile
des Orthoborsäureesters B(RO)3 und des Boroxyds äquimolekular oder wenigstens so
genau als möglich äquimolekular sein. Ist der gewünschte Ester ein Polyborsäureester,
so sollten die Anteile des Ortho-
borsäureesters B(RO)3 und des Boroxyds in der Praxis
im wesentlichen im Verhältnis von 1 :1,1 bzw. bis zu 1 : 2 liegen. Jeder Überschuß
an Boroxyd wird die Herstellung eines Polyborsäureesters zur Folge haben, doch sollten
aus praktischen Gründen mindestens etwa 1,1 Mol Boroxyd pro Mol Orthoborsäureester
verwendet werden. Die obere Grenze von 2 Mol Boroxyd pro Mol Orthoborsäureester
wird nur von praktischen Erwägungen diktiert, denn man hat festgestellt, daß sich
große Mengen Boroxyd mit einem einzigen Mol Orthoborsäureester umsetzen können,
um ein großes Molekül zu bilden, das zahlreiche B-O-Bindungen mit einer gelegentlich
auftretenden RO-Gruppe in der Kette enthält. Da jedoch in der Praxis das übliche
Ziel bei der Herstellung eines Polyborsäureesters tatsächlich darin besteht, das
Boroxyd so zu verändern, daß ihm organische Eigenschaften gegeben werden, wie seine
Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln, so ist es unzweckmäßig, mehr als 2 Mol
Boroxyd pro Mol Orthoborsäureester anzuwenden, da die organischen Eigenschaften
durch ein Verdünnen als Folge des großen Anteils an Bor und Sauerstoff in dem Polyborsäureestermolekül
in bezug auf die R-Gruppen in dem Molekül verlorengehen würden.
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Der Orthoborsäureester B(RO)3 und das Boroxyd sollten im allgemeinen
auf Temperaturen zwischen etwa 70 und 1500C erwärmt werden, obwohl etwas höhere
oder tiefere Temperaturen angewendet werden können, was von dem einzelnen in dem
Reaktionsgemisch vorhandenen Orthoborsäurealkyl- oder -arylester abhängt.
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Folgende drei charakteristische Merkmale der erfindungsgemäßen Methode
sind besonders bemerkenswert: 1. Die Anwendung eines Orthoborsäurealkylesters als
einer der Reaktionspartner- gestattet die Bildung von Metaborsäuretrialkylestern
(Trialkoxyboroxinen) und Alkylpolyborsäureestern, die eine Reihe von Alkylgruppen
aus 1 bis 6 Kohlenstoffatomen haben; die Reihe der Ester, die nach oder erfindungsgemäßen
Methode hergestellt werden können, ist somit weniger eingeschränkt, als dies bei
den früher vorgeschlagenen Methoden der Fall war.
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2. Die Bildung der Metaborsäure- und Polyborsäureester aus den entsprechenden
Orthoborsäureestern kann bei normalen, atmosphärischen Drücken durchgeführt werden;
im Gegensatz hierzu erforderten gewisse früher vorgeschlagene Methoden die Anwendung
einer Hochdruckanlage, wie Autoklaven und Bomben.
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3. läßt die Umsetzung eines Orthoborsäurearyl- oder -alkylesters
mit Boroxyd eine einstufige Umsetzung zu, umMetaborsäure- und Polyborsäureester
ohne die Bildung von Wasser herzustellen, das, wie allgemein bekannt, zuerst entfernt
werden müßte, bevor der Metaborsäure-oder Polyborsäureester hergestellt werden könnte.
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Der Orthoborsäureester B(RO)3 und das Boroxyd werden vorzugsweise
in Gegenwart eines Katalysators erwärmt, der durch eine organische Verbindung gebildet
wird, die mindestens eine Hydroxylgruppe in ihrem Molekül hat. Hierdurch ist es
möglich, die Geschwindigkeit, mit der die Umsetzung vonstatten geht, beträchtlich
zu beschleunigen. Beispielsweise beträgt die Zeit, die zur Herstellung von Met ab
orsäuretrimethylester (Trimethoxyboroxin) ohne einen Katalysator benötigt wird,
etwa 40 bis 50 Stunden, wenn jedoch etwa 201o Methylalkohol dem Reaktionsgemisch
als Katalysator zugesetzt werden, wird die Reaktionsdauer auf etwa 7 bis 12 Stunden
herabgesetzt. Vergleichbare Verminderungen der Reaktionsdauer können bei anderen
Metaborsäure- und Polyborsäureestern beobachtet werden. Die wirtschaftliche Bedeutung
der Zeitersparnis, die durch einen solchen besprochenen Katalysator ermöglicht wird,
ist unverkennbar. Es wird angenommen, daß die erfindungsgemäß möglichen Reaktionsgeschwindigkeiten
im allgemeinen erheblich höher liegen, als sie bei früher vorgeschlagenen Methoden
erreichbar sind.
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Man hat festgestellt, daß wenigstens etwa 0,25 01o der Hydroxy-Katalysatorverbindung,
bezogen auf das Gewicht des Orthoborsäuretrialkyl- oder -triarylesters, im allgemeinen
erforderlich sind, um eine wesentliche Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit zu
erzielen. Der Katalysator kann aus einem primären, sekundären oder tertiären Alkohol,
aus Phenol, irgendeinem substituierten Phenoloderirgendeiner Polyhydroxyverbindung
bestehen Einige typische Beispiele solcher Polyhydroxyverbindungen sind: Glykol,
Glyzerin, Erythrit, Pentaerythrit, Arabit, Marmit, Sorbit, Glukose, Fruktose und
Mannose.
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Man verwendet jedoch vorzugsweise primäre, sekundäre und tertiäre
Alkohole mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und Polyhydroxyverbindungen mit 2 bis 6
Kohlenstoffatomen.
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Der wirtschaftliche Vorteil und die leichte Verfügbarkeit von Alkoholen
mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und Polyhydroxyverbindungen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen
lassen diese Stoffe wünschenswerter erscheinen. Als Regel kann jeder Anteil des
Katalysators, der über die obenerwähnten 0,25°/o hinausgeht, verwendet werden, wobei
die obere Grenze des verwendeten Katalysatorgewichtes von der Wirtschaftlichkeit
und dem gewünschten Reinheitsgrad des herzustellenden Metaborsäurealkyl- oder -aryl-
oder Polyborsäureesters vorgeschrieben wird, jedoch bevorzugt man im allgemeinen~die
Verwendung von etwa 1 bis 501, des Katalysators, -bezogen auf das Gewicht des
Orthoborsäureesters.
Sollte ein Katalysator zur Beschleunigung der Umsetzung verwendet werden, so kann
er, wenn gewünscht, unmittelbar aus dem in der Reaktion verwendeten Orthoborsäurealkyl-
oder -arylester besser als durch Hinzufügen zusätzlichen Alkohols oder Phenols zum
Reaktionsgemisch erhalten werden. Beispielsweise kann im wesentlichen reiner Orthoborsäuretrimethyl-oder
-triphenylester teilweise hydrolisiert werden, um freien Methylalkohol oder Phenol
und Ester zu ergeben.
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Werden diese Stoffe mit dem Boroxyd erwärmt, werden sie eine viel
schnellere Reaktionsgeschwindigkeit zur Folge haben, da der freie Alkohol oder das
Phenol als Katalysator wirkt.
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Beispiel 1 In einen dreihalsigen, mit einem runden Boden versehenen
1-1-Kolben, der mit einem Motorhührer, Wasserkühler und Eintauchthermometer ausgerüstet
war, wurden 207,8 g (2 Mol) Borsäuretrimethylester und 139,3 g (2 Mol) Boroxyd,
die ein Sieb mit 0,252 mm Maschenweite durchlaufen hatten, eingefüllt. Man führte
mit einem elektrisch beheizten Mantel Wärme zu und begann zu rühren. Der Rückfluß
setzte bei 70° C ein, und die Kolbentemperatur stieg stetig, bis sie nach etwa 40
Stunden bei 1220C konstant blieb. Die Wärmezufuhr wurde vermindert und das Rühren
etwa eine weitere Stunde bei 115"C fortgesetzt. Das erhaltene Reaktionsgemisch ließ
man abkühlen und filtrierte es durch einen Buchner-Trichter, der zum besseren Filtrieren
auf dem Filterpapier mit Diatomeenerde (Kieselgurschicht) versehen war.
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Das Filtrat bestand aus 331 g (93,5 01o Ausbeute) einer farblosen,
schwach viskosen Flüssigkeit, die bei der Analyse nach Befund einen Gehalt von 18,56
01o Bor (18,70 01o theoretischer Gehalt) ergab.
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Beispiel 2 Der Arbeitsvorgang war ähnlich dem des Beispiels 1, mit
der Ausnahme, daß 4,2 g Methanol als Katalysator zugesetzt wurden. In diesem Falle
war die Umsetzung nach etwa 12 anstatt 40 Stunden des Beispiels 1 beendet.
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Das Produkt bestand aus 329 g (93 0/, Ausbeute) einer farblosen,
schwach viskosen Flüssigkeit, die bei der Analyse nach Befund einen Gehalt von 18,47°/o
Bor ergab.
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Man sieht, daß in den Beispielen lund 2 in jedem Falle im wesentlichen
das gleiche Produkt erhalten wird, daß jedoch bei der Verwendung des Methanolkatalysators
die Umsetzung nur 12 statt 40 Stunden dauert.
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Beispiel 3 Unter Verwendung der Apparatur von Beispiel 1 wurden 103,9
g (1 Mol) Borsäuretrimethylester, 69,6 g (1 Mol) Boroxyd, die ein Sieb mit 0,252
mm Maschenweite durchlaufen hatten, und 1,0g Methanol in den Reaktionskolben eingefüllt.
Man begann mit Erwärmen und Rühren, und der Rüclcfluß setzte bei 700 C ein.
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Nach 10 Stunden war die Temperatur im Kolben unter Rückfluß auf 124°
C angestiegen und blieb danach konstant. Die Temperatur wurde auf etwa 1000 C gesenkt,
und das Rühren wurde etwa 1 Stunde ohne Rückfluß fortgesetzt. Das Reaktionsgemisch
wurde wie in den Beispielen 1 und 2 filtriert. Das Filtrat bestand aus einer farblosen,
schwach viskosen Flüssigkeit, die 157 g (90,50/, Ausbeute) wog und die bei der Analyse
nach Befund 18,6 01o Bor enthielt.
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Beispiel 4 Der Arbeitsvorgang war ähnlich dem des Beispiels 3, mit
der Ausnahme, daß in diesem Beispiel 2,1 g Äthylenglykol als Katalysator angewendet
wurden. Nach
5 Stunden erreichte die Kolbentemperatur 118° C und
blieb dann konstant. Die Ausbeute betrug 890/o, und das Produkt bestand aus einer
farblosen, schwach viskosen Flüssigkeit, die bei der Analyse nach Befund 18,54 01o
Bor enthielt.
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Beispiel 5 Der Arbeitsgang war ähnlich dem des Beispiels 3, mit der
Ausnahme, daß 2,1 g tert.Butylalkohol als Katalysator angewendet wurden. Die Umsetzung
war nach 9 Stunden bei einer Temperatur von 119° C beendet. Die Ausbeute betrug
890/o' und das Produkt bestand aus einer farblosen, schwach viskosen Flüssigkeit,
die bei der Analyse nach Befund 18,520/, Bor enthielt.
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Beispiel 6 Unter Verwendung der Apparatur der Beispiele 1 bis 5 wurden
188,1 g (1 Mol) Borsäuretriisopropylester, 3,8 g Isopropanol und 69,64 g Boroxyd,
die ein Sieb mit 0,252 mm Maschenweite durchlaufen hatten, in den Reaktionskolben
eingefüllt. Man erwärmte mit einem elektrischen Heizmantel und begann zu rühren.
Die Temperatur wurde 18 Stunden ohne Rückfluß auf 110 bis 1200 C gehalten. Das Reaktionsgemisch
ließ man dann auf 600 c abkühlen und fügte 500 ccm Petroläther, Kp. 20 bis 400 C,
hinzu. Das Rühren wurde weitere 15 Minuten fortgesetzt und das Gemisch wie in den
Beispielen 1 bis 5 filtriert. Das Filtrat wurde 8 Stunden gekühlt, und der Ester
kristallisierte aus der Lösung aus.
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Der Ester wurde darauf filtriert, mit kaltem Petroläther gewaschen
und unter Vakuum in einem Exsikkator getrocknet. Man erhielt zwei weitere Mengen
des Esters aus dem ursprünglichen Filtrat durch Einengen des Volumens und durch
Kühlen. Die gesamte Esterausbeute betrug 86 °/0, und das Produkt bestand aus einem
weißen, federartigen, festen Körper, der bei der Analyse nach Befund 12,53 01o Bor
(theoretischer Gehalt 12,60°/o) enthielt. Der Fp. des Esters betrug 46,5 bis 49,0°
C.
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Beispiel 7 Der Arbeitsgang war dem des Beispiels 6 ähnlich, mit der
Ausnahme, daß 9,4 g Isopropanol als Katalysator an Stelle von 3,8 g verwendet wurden
Das Reaktionsgemisch wurde auf 90 bis 110"C für die Dauer von 4,5 Stunden erwärmt,
d. h. nur einem Viertel der Erwärmungszeit des Beispiels 6. Die Analyse des Esters
ergab 12,10 01o Bor (theoretisch 12,60°/o) Beispiel 8 Unter Verwendung der gleichen
Apparatur der Beispiele 1 bis 7 wurden 3407 g (14,8 Mol) Borsäuretrin-butylester,
68 g n-Butanol und 1031 g (14,8 Mol) Boroxyd, die durch ein Sieb von 0,252 mm Maschenweite
durchgelaufen waren, in den Reaktionskolben eingefüllt.
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Das Reaktionsgemisch wurde unter Rühren 8 Stunden auf 110 bis 130"C
erwärmt. Das erhaltene Produkt ließ man abkühlen und filtrierte es danach. Das Filtrat
bestand aus 4249 g (93,4 01o Ausbeute) einer im wesentlichen farblosen, schwach
viskosen Flüssigkeit, die bei der Analyse nach Befund 10,40 01o Bor (theoretischer
Gehalt 10,83 0/o) enthielt.
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Beispiel 9 Unter Verwendung der Apparatur der Beispiele 1 bis 8 wurden
314,3 g (1 Mol) Borsäuretri-n-hexylester, 69,6 g (1 Mol) Boroxyd, die ein Sieb mit
0,252 mm Maschenweite durchlaufen hatten, und 6,3 g n-Hexanol in den Reaktionskolben
eingefüllt. Das Gemisch wurde 11 Stunden auf 130 bis 1400 C erwärmt. Das erhaltene
Produkt bestand nach dem Filtrieren aus 357 g (93,5 0/o Ausbeute)
einer farblosen,
schwach viskosen Flüssigkeit, die bei der Analyse nach Befund 8,29 0in Bor (theoretischer
Gehalt 8,46 01o) enthielt.
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Beispiel 10 Unter Verwendung der Apparatur der Beispiele 1 bis 9
wurden 230,2 g (1 Mol) Borsäuretri-n-butylester, 69,6 g (1 Mol) Boroxyd, die ein
Sieb mit 0,252 mm Maschenweite durchlaufen hatten, und 11,5 g Methanol in den Reaktionskolben
eingefüllt. Das Gemisch wurde erwärmt und gerührt und die Reaktionstemperatur bei
110 bis 1300C 6 Stunden gehalten. Das Reaktionsgemisch wurde danach auf 60° C heruntergekühlt
und filtriert. Die Ausbeute betrug 940/,, und das Produkt bestand aus einer fast
farblosen, schwach viskosen Flüssigkeit, die analysiert wurde und nach Befund 10,76°/o
Bor (theoretischer Gehalt 10,83 01o) enthielt.
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Beispiel 11 Unter Verwendung der Apparatur der Beispiele 1 bis 10
wurden 290,1 g (1 Mol) Borsäuretriphenylester, 69,6 g (1 Mol) Boroxyd und 5,8 g
Phenol als Katalysator in den Reaktionskolben eingefüllt. Das Gemisch wurde gerührt
und erwärmt und die Temperatur bei 130 bis 150"C 14 Stunden gehalten. Das Reaktionsgemisch
ließ man darauf schwach abkühlen und setzte unter Rühren 500 ccm Petroläther, Kp.
20 bis 40° C, hinzu, um Homogenität zu erreichen. Hiernach filtrierte man die Lösung
und ließ das Filtrat etwa 8 Stunden in der Kälte stehen, worauf der Metaborsäureester
als weißer, fester Körper auskristallisierte. Der Ester wurde darauf filtriert und
im Vakuumofen getrocknet. Die Ausbeute betrug 243 g (68 °/0), und die Analyse ergab
einen Borgehalt von 9,80 01o (theoretischer Gehalt 9,02 0/,). Das Produkt hatte
einen Fp. von 96 bis 1200 C.
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Beispiel 12 Der Arbeitsgang war dem des Beispiels 11 ähnlich, mit
der Ausnahme, daß eine substituierte Phenoxyverbindung verwendet wurde. 332,1 g
(1 Mol) Borsäuretri-o-kresylester, 69,6 g (1 Mol) Boroxyd und 6,6 g Methanol als
Katalysator wurden gebraucht, und die Umsetzung war innerhalb 12 Stunden bei 130
bis 1500 C vollendet. Der Ester kristallisierte wie im Beispiel 11, wurde filtriert
und in einem Vakuumofen getrocknet. Das Gewicht des Produktes betrug 314 g (78 01o
Ausbeute), und die Analyse des Produktes ergab einen Borgehalt von 8,85 0Io (theoretischer
Gehalt 8,80 0/o).
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Beispiel 13 Unter Verwendung der Apparatur und Arbeitsweise des Beispiels
1 wurden 103,9 g (1 Mol) Borsäuretrimethylester mit 87,05 g (1,25 Mol) Boroxyd erwärmt.
Das erhaltene Polyborsäuremethylester bestand aus einer farblosen, viskosen Flüssigkeit
mit einem Borgehalt von 19,71°/o (theoretischer Gehalt 19,82 01o).
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Beispiel 14 Unter Verwendung der Apparatur von Beispiel 1 und unter
Hinzufügen von 3 g Isopropanol als Katalysator wurden 188,1 g (1 Mol) Borsäuretri-n-propylester
in Gegenwart von 92,62 g (1,33 Mol) Boroxyd erwärmt. Das erhaltene Polyborsäure-n-propylester
bestand aus einer farblosen, viskosen Flüssigkeit mit einem Borgehalt von ; 14,090/,
(theoretischer Gehalt 14,15°/o).
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Beispiel 15 Beispiel 8 wurde wiederholt, indem 230,2 g (1 Mol) Borsäuretri-n-butylester
mit 80,08 g (1,15 Mol) Boroxyd umgesetzt wurden. 4 g n-Butanol wurden als Katalysator
hinzugefügt.
Das erhaltene Polyborsäure-n-butylester bestand aus einer farblosen, viskosen Flüssigkeit
mit einem Borgehalt von 11,63 01o (theoretischer Gehalt 11,51 O/o).
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Beispiel 16 Beispiel 11 wurde wiederholt, indem 290,13 g (1 Mol)
Borsäuretriphenylester und 92,62 g (1,33 Mol) Boroxyd verwendet wurden. Das erhaltene
Polyborsäurephenylester bestand aus einem weißen, kristallinen, festen Körper mit
einem Borgehalt von 10,42 01o (theoretischer Gehalt 10,38 0/o) PATENTANSPRtJC1IE,
1. Verfahren zur Herstellung von Metaborsäureestern der Formel (RO)3B3 03 oder Polyborsäureestern
der Formel ((RO)aB)z (BgQ) in denen R ein 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthaltendes
Alkyhadikal oder ein Phenyl- oder ein substituiertes Phenylradikal ist, x und y,
jedes einzeln, größer als 1 und y/x größer als 1, jedoch nicht erheblich größer
als
2 sind, dadurch gekennzeichnet, daß ein Orthoborsäureester B (OR)3 mit Boroxyd umgesetzt
wird, wobei zur Bildung von Metaborsäureester ein Molverhältnis von im wesentlichen
1: 1, für Polyborsäureester von 1:1,1 bis zu 1: 2 eingehalten und bei im wesentlichen
Atmosphärendruck erwärmt wird.