DE1227237B

DE1227237B - Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten aus ungesaettigten Polyestern und Vinylmonomeren

Info

Publication number: DE1227237B
Application number: DED41853A
Authority: DE
Inventors: Dr Heinrich Hopff; Dr Eduard Kleiner
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1963-06-28
Filing date: 1963-06-28
Publication date: 1966-10-20
Also published as: FR1398525A; CH457845A; US3334155A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C08£

Deutsche Kl.: 39 c-25/01

Nummer: 1227 237

Aktenzeichen: D 41853 IV d/39 c

Anmeldetag: 28. Juni 1963

Auslegetag: 20. Oktober 1966

Es ist bekannt, ungesättigte Polyester, die also noch aktive Doppelbindungen enthalten, durch Oxydation, Polymerisation oder Copolymerisation zu vernetzen. Sehr wesentlich ist die Copolymerisation der ungesättigten Ester mit Vinylverbindungen, vor allem mit Styrol, da sie in Gegenwart von Radikalkatalysatoren zu klaren, dreidimensionalen Copolymerisaten führt. Diese Produkte lassen sich auf bekannte Weise, wie z. B. durch Gießen oder Pressen unter niedrigem Druck, verarbeiten. Als Radikalkatalysatoren werden im allgemeinen Peroxyde verwandt. Es ist aber in jüngster Zeit auch schon vorgeschlagen worden, bestimmte Aldehyd-, Keton- oder Diketoverbindungen bei der Copolymerisation der ungesättigten Polyester mit Vinylmonomeren als Katalysatoren einzusetzen.

Das Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten aus ungesättigten Polyestern und Vinylmonomeren ist dadurch gekennzeichnet, daß man Formylphenylessigsäurederivate der allgemeinen Formel

CHO =*=

C = CH — OH

in der X eine CN-, COORi-, CONHRi-, CONR₂-dfruppe und Ri eine Alkylgruppe mit 1 bis 7 C-Atomen, eine Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylgruppe sowie R₂ einen Alkylenrest mit 5 bis 12 C-Atomen bedeutet, oder deren Alkali- und/oder Schwermetallsalze oder deren Hydrate und/oder Alkoholate als Katalysatoren einzeln oder im Gemisch miteinander verwendet.

Diese erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren haben gegenüber den bekannten Katalysatoren den Vorteil, daß die Polymerisation nach einer sehr kurzen Gelzeit gleichmäßig und ohne wesentliche Temperaturerhöhung abläuft. Außerdem sind sie im allgemeinen in sehr geringen Mengen anwendbar, Es kommt hinzu, daß die Anwesenheit von Luftsauerstoff den vollständigen Ablauf der Polymerisation im allgemeinen nicht stört.

Es können Ester der a-Formylphenylessigsäure, wie Methyl- oder Äthylester; Anilide dieser Säure, wie das normale a-Formylphenylessigsäureanilid; das Piperidid dieser Säure sowie das a-Formylphenylessigsäurenitril angewandt werden. Das letztere ist besonders geeignet.

Als ungesättigte Polyester können Kondensationsprodukte aus α-, ^-ungesättigten Dicarbonsäuren, Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten
aus ungesättigten Polyestern und
Vinylmonomeren

Anmelder:

Deutsche Gold- und Silber-Scheideanstalt

vormals Roessler, Frankfurt/M,

Als Erfinder benannt:

Dr. Heinrich Hopff, Zürich (Schweiz);

Dr. Eduard Kleiner, Yonkers, N. Y. (V. St. A.)

wie Malein-, Fumar-, Itakon-, Tricarballylsäure oder ihren Anhydriden, Teil- oder Mischestern bzw. Estergemischen mit Polyalkoholen, wie gesättigten und ungesättigten Glykolen, z. B. Glykol, Mono-, Di-, Triäthylenglykol, Tri- oder Hexamethylenglykol, eingesetzt werden. Es ist möglich, an Stelle der ungesättigten Dicarbonsäuren zweibasische gesättigte Carbonsäuren zu verwenden, und zwar können die ungesättigten Carbonsäuren vollkommen durch die gesättigten ersetzt werden, wenn die andere Esterkomponente ein ungesättigter Alkohol ist, andernfalls nur teilweise. Von den gesättigten Carbonsäuren werden bevorzugt verwendet: Adipin-, Phthal- und/ oder Terephthalsäure entweder als solche oder in Form ihrer Anhydride, Teil- oder Mischester bzw. Estergemische.

Das bevorzugte Vinylmonomere, in dem sich die Polyester vor der Copolymerisation lösen lassen, ist — wie schon gesagt — Styrol. Es kommen aber auch Polyallylester, ζ. Β. Diallylphthalat, Vinylester, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Acryl- oder Methacrylsäureester, wie der Methyl-, Aryl- oder Butylester, Vinyläther, Acrylnitril, Butadien oder halogensubstituierte Butadiene sowie Diallylmaleinat in Frage.

Nach Zusatz der Katalysatoren tritt die Copolymerisation ein. Im allgemeinen werden Mischungen aus 60 bis 70 Teilen Polyester und 40 bis 30 Teilen Vinylmonomeren verwendet.

Die Katalysatoren werden in Mengen von 0,0020 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf den Polyester, eingesetzt. Ihre beste Wirkung zeigen sie unter Normaldruck bei Polymerisationstemperaturen von 60 bis 120° C. Bei erhöhtem Druck kann die PoIy-

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merisation auch bei Temperaturen um 140 bis 160°C durchgeführt werden. Die Katalysatoren . können einzeln oder im Gemisch miteinander eingesetzt werden.

Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert:

Beispiel 1

500 Teile eines Standardpolyesters aus 1 Mol (98 Teilen) Maleinsäureanhydrid, 1,6 Mol (237 Teilen) Phthalsäureanhydrid, 1,6 Mol (99 Teilen) Äthylenglykol und 1 Mol (106 Teilen) Diäthylenglykol mit einer Säurezahl von 25,7 wurden mit 250 Teilen frisch destilliertem Styrol bei 80° C verrührt und eine Polyester-Styrol-Lösung mit einer Säurezahl von 17,2 erhalten.

20 g dieser Polyesterlösung wird mit den in Tabelle I angegebenen Katalysatormengen verrührt. Die Katalysatoren werden als solche oder in Suspension bzw. Lösung in den üblichen Weichmachern wie Phthalaten, Phosphaten, acyclischen Dicarbonsäureestern usw. zugesetzt. Die Copolymerisation findet bei 100 bzw. 8O⁰C (s. Benzoylperoxyd) statt.

Unter »Gelzeit« wird im Rahmen der Erfindung die Zeit in Minuten verstanden, die zwischen dem Start der Polymerisation und dem Zeitpunkt verstreicht, bei dem das Gel beim Herausziehen eines Glasstabes aus der Reaktionsmasse nicht mehr zusammenfließt.

Als »Spitzentemperatur« wird die Maximaltemperatur bei der Polymerisation und als »Härtungszeit« die Zeit zwischen Start der Polymerisation und Erreichen der Spitzentemperatur verstanden.

	Tabelle	I	Gelzeit in Minuten	Spitzentemperatur in "C	Härtungszeit in Minuten
Katalysator	Katalysatormenge in Gewichtsprozent	3,75 4,0 4,0 4,25	118,5 117 117 116	17 18 20 20
Nitril* '	1,0 0,5 0,25 0,10	4,5 5,5 11,5 4,5 6 8 14 5,5 7,75 11,5	114 113 108 121,0 119 116 109 228 218 210	22 23 25 17 19 20 27 7 10 15
Methvlester** i	0,05 0,025 0,0025 1,0 0,5 0,25 0,10 2,0 1,0 0,5
Benzoylperoxyd (bei 80° C) I

Nitril = a-Formylphenylessigsäurenitril. ** Methylester = a-Formylphenylmethylester.

Wie aus der Tabelle I hervorgeht, werden mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren nicht nur kürzere Gelzeiten, sondern auch geringere Spitzentemperaturen erreicht. Diese Ergebnisse sind für die technische Durchführung der Copolymerisation außerordentlich wichtig: Durch die niedrigeren Spitzentemperaturen ist die Polymerisation selbst leichter zu beherrschen, und da Rapidpolymerisationen vermieden werden, werden rißfreie und blasenfreie Polymerisate erhalten.

Die erhaltenen Polymerisate sind in allen Fällen glasklar und nicht gefärbt.

Werden dem Gemisch aus Polyester und Vinylmonomeren vor oder während der Polymerisation Füllstoffe, wie z. B. Glasfasern, zugesetzt, so hat es sich als besonders zweckmäßig erwiesen, statt des Nitrile oder der Ester der a-Formylphenylessigsäure deren Alkali- oder Schwermetallsalze als Katalysatoren zuzusetzen. So ist das Natriumsalz des genannten Nitrils besonders wirksam, aber- auch Kupfer-, Kobalt- oder Nickelsalze können verwendet werden. Diese letzteren drei besitzen allerdings eigene Farbe. Die gleichen Metallsalze der Ester erwiesen sich ebenfalls als brauchbar. In manchen Fällen können auch die Salze und die Derivate der a-Formylphenylessigsäure gemeinsam verwandt werden.

Beispiel 2

20 g der gleichen Polyester-Styrol-Lösung wie im Beispiel 1 wurden mit den in Tabelle II angegebenen Mengen an Metallsalzen des Nitrils der Formel

Me

CN

bei 100° C umgesetzt (n = 1 und 2).
Tabelle II

Metallsalze des Nitrils

60 Natrium

Cobalto
Cupri .

Nickel ,

Menge in
Gewichtsprozent

0,1

0,05

0,01

0,025

0,05

0,05·

0,05

Gelzeit in Minuten

4,5

7,5

11

9,5

10,5

12,0

Beispiel 3

20 g der Polyester-Styrol-Lösung wie im Beispiel 1 wurden mit 0,25 Gewichtsprozent der angegebenen Mengen an Metallsalzen des Methylesters der Formel

/ S-C = CH-O- Me

COOCH₃

100⁰C polymerisiert (n = 1 und 2). Tabelle III

Tabelle V

10

Metallsalze des Methylesters

Natrium
Cobälto
Nickel ..
Ciipri ..

Gelzeit in Minuten

11,0

11,5 13,0

45

Tabelle IV

Hydrat und Alkoholate
des Formylphenylpiperidids

Gelzeit bei 80⁰C in Minuten

	Bad temperatur in ⁰C	Gelzeiten mit
Polyester+Vinylmonomeres im Gewichtsverhältnis 3:1		2 Gewichtsprozent Formylphenylessig- säuremethylester
	70	in Minuten
Methylmethacrylat ..	70	14 bis 15
Methylacrylat	70	15 bis 16
n-Butylacrylat	70	28 bis 30
Vinylacetat	70	26 bis 28
Acrylnitril	19 bis 20

Es zeigte sich auch, daß nicht nur die genannten Derivate der a-Formylphenylessigsäure selbst, sondetn auch ihre Hydrate und Alkoholate als Katalysatoren eingesetzt werden können. Dies wird im Beispiel 4 am Hydrat und Alkoholaten des Formylphenylpiperidids gezeigt.

Beispiel 4

20 g einer Polyester-Styrol-Lösung werden wie im Beispiel 1 mit 1 Gewichtsprozent der in Tabelle IV angegebenen Verbindungen versetzt und bei 8O⁰C polymerisiert.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann beispielsweise zur Herstellung von gegebenenfalls verstärkten Formkörpern verwendet werden. Seine Anwendung ist infolge der auftretenden relativ niedrigen Spitzentemperaturen insbesondere für die Herstellung großer Teile vorteilhaft, weil diese riß- und blasenfrei hergestellt werden können. Das Verfahren kann auch mit Vorteil bei der Aushärtung von Reaktionsklebstoffen, Reaktionslacken, Reaktionskitten, Spachtelmassen sowie auf dem Dentalgebiet angewendet werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten aus ungesättigten Polyestern und Vinylmonomeren, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Copolymerisation Formylphenylessigsäurederivate der allgemeinen Formel

40

45

Hydrat 3,5

Methylalkoholat 4,5

Äthylalkoholat 4,25

B e i s ρ i e 1 5

Wie schon eingangs gesagt, sind neben der Co-

folymerisation des ungesättigten Polyesters mit tyfol auch Copolymerisationen mit anderen Vinylmonomeren interessant. Tabelle V zeigt die Wirkung von Formylphenylessigsäuremethylester auf die Gelzeiten derartiger Copolymerisationen.

Das Gewichtsverhältnis des Standardpolyesters (Öeispiel 1) zu den entsprechenden Vinylmonomeren ■Hsigt bei 3:1.

CH — CHO

C = CH — OH

in der X eine CN-, COORi-, CONHRi-, CONR2-Gruppe und Ri eine Alkylgruppe mit 1 bis 7 C-Atomen, eine Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylgruppe sowie R2 einen Alkylenrest mit 5 bis 12 C-Atomen bedeutet, oder deren Alkali- und/ oder Schwermetallsalze oder deren Hydrate und/oder Alkoholate als Katalysatoren einzeln oder im Gemisch miteinander verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Katalysatoren in Mengen von 0,0020 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf den Polyester, verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Copolymerisation bei Temperaturen von 60 bis 12O⁰C bei Normaldruck bzw. bei etwa 140 bis 160⁰C bei erhöhtem Druck durchführt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Britische Patentschrift Nr. 314 933.

609 707/410 10.66 & Bundesdruckerei Berlin