DE1158269B

DE1158269B - Verfahren zur Herstellung von stabilen waessrigen Polymerisat-Dispersionen

Info

Publication number: DE1158269B
Application number: DEP26922A
Authority: DE
Inventors: Robert Mclellan Fitch
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1960-04-08
Filing date: 1961-04-07
Publication date: 1963-11-28
Also published as: BE602324A; NL263329A; US3104231A; GB961043A

Description

Die Polymerisation von Mischungen äthylenisch ungesättigter Monomerer, welche in ihrer Zusammensetzung wenigstens ternär sind, in wäßriger Emulsion wird in den USA.-Patentschriften 2 787 603, 2 787 561, 2 753 318, 2 868 752 und 2 918 391 beschrieben. Beispiele dieser verschiedenen Patentschriften zeigen Beschickungen für die Polymerisation in wäßriger Emulsion, bei denen die nicht polymerisierbaren Bestandteile den überwiegenden Anteil der gesamten Masse ausmachen, wobei dann der Mischpolymerisat- "> gehalt des Produkts üblicherweise nicht größer als 45 und in den meisten Fällen weniger als 40 Gewichtsprozent beträgt. Produkte mit diesem Mischpolymerisatgehalt können an sich in Form einer ausreichend stabilen, wäßrigen Dispersion hergestellt werden. Die hergestellten Produkte haben bei diesen Konzentrationen auch eine praktische Verwendbarkeit Es sind jedoch Dispersionen erwünscht, in denen der Mischpolymerisatgehalt beträchtlich höher als derjenige in den typischen in den erwähnten Patent-Schriften beschriebenen Dispersionen ist. Zwei beträchtliche wirtschaftliche Vorteile von stabilen, wäßrigen Mischpolymerisat-Dispersionen mit hohem FeststofFgehalt sind, (1) daß man je Einheit des transportierten wäßrigen Produkts weniger Wasser und mehr Mischpolymerisat befördert und (2) die Aufbringung eines größeren Feststoffgehaltes je Überzug zusammen mit einer geringeren Wassermenge, welche durch Verdunstung beim Trocknen des Überzugs entfernt werden muß.

Man kann zwar wäßrige Mischpolymerisat-Dispersionen mit einem mäßig höheren Mischpolymerisatgehalt erhalten, wenn man den Angaben in den entsprechenden Beispielen der obenerwähnten Patentschriften unter Verwendung eines größeren Anteils an Monomerenbeschickung und eines entsprechend verminderten Wasseranteils folgt. Hierdurch werden jedoch die Polymerisationsbedingungen so weit geändert, daß man ein Mischpolymerisat mit Eigenschaften erhält, welche sich von denjenigen des Misch-Polymerisats, das bei der üblichen niedrigeren Konzentration hergestellt worden ist, unterscheiden. Üblicherweise ergeben sich unerwünschte Anteile koagulierter Produkte, wenn man bei höheren Konzentrationen arbeitet, so daß die Dispersion nicht mehr stabil ist. Man kann zwar Abänderungen im Polymerisationsverfahren vornehmen, um ein im wesentlichen gleichwertiges Mischpolymerisat in Form einer wäßrigen Dispersion zu erhalten, jedoch steht der wirtschaftliche Vorteil des hohen Mischpolymerisat-Feststoffgehaltes den wirtschaftlichen Nachteilen des geänderten Verfahrens gegenüber. Es ist Verfahren zur Herstellung
von stabilen wäßrigen Polymerisat-Dispersionen

Anmelder:

E. I. du Pont de Nemours and Company,
Wilmington, Del. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. W. Abitz, Patentanwalt,
München 27, Pienzenauer Str. 28

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 8. April 1960 (Nr. 20 802)

Robert McLellan Fitch, Cynwyd, Pa. (V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden

bekannt, daß man einen hohen Feststoffgehalt durch Erhöhung der Stabilität der wäßrigen Polymerisat-Dispersion während und nach der Polymerisation erhält. Erhöhte Stabilität wird bewirkt durch Erhöhung der Teilchengröße und durch kontinuierliche Zugabe von Monomeren während der Polymerisation. Jedoch bewirken diese bekannten Verfahren eine Verlängerung der Polymerisationszeit und damit eine Verminderung des Molekulargewichts desPolymerisats. Die Polymerisationszeit kann man durch Erhöhen des Anteils des Polymerisationsinitiators herabsetzen, jedoch führt auch diese Maßnahme zu einer Herabsetzung des Molekulargewichts des Polymerisats.

Das Verfahren zur Herstellung von stabilen wäßrigen Polymerisat-Dispersionen von hohem FeststofFgehalt durch Polymerisation von einem oder mehreren monoäthylenisch ungesättigten Monomeren in wäßriger Emulsion ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart von 10~⁵ bis 1 Molprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der zu polymerisierenden Monomeren, eines als Vernetzungsmittel bekannten difunktionellen, zwei endständige Vinyl- oder Vinylidengruppen enthaltenden Monomeren polymerisiert. Die jeweils verwendete Menge dieses difunktionellen Monomeren muß so gering sein, daß sie nicht zur Bildung eines Mikrogels führt.

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Der maximale Anteil des difunktionellen Monomeren in irgendeiner bestimmten Monomerenkombination ist diejenige Menge, deren Erhöhung zur Bildung eines Mikrogels führt. Diesen maximalen Anteil kann man leicht durch Vorversuche bei verschiedenen Konzentrationen dieses Monomeren im Bereich bis zu 1 Molprozent des Gesamtmonomerengehalts bestimmen. Man bestimmt die jeweiligen relativen Viskositäten der verschiedenen Versuchspolymerisate und

Das Maximum der Kurve liegt zwischen 10~^]
1 Molprozent des Vinylmethacrylats.

Versuchsreihe B

Man stellt eine zweite Polymerisationsversuchsreihe ähnlich der Versuchsreihe A her unter Verwendung einer Beschickung aus 130 g destilliertem Wasser, 104 g Styrol, 10ml einer 5°/_?igen wäßrigen (NH₄)₂S₂O₈-Lösung und 1 ml einer wäßrigen 5°/oig^en Natrium- und trägt die Werte gegen die Konzentration des io laurylsulfatlösung als Grundmasse. Andere Beschikdifunktionellen Monomeren auf. Die Kurve, welche kungen dieser Versuchsreihe stellt man her, indem man die aufgetragenen Werte wiedergibt, zeigt üblicherweise in die im vorstehenden angeführte Masse solche Dieinen Scheitelpunkt, welcher einer maximalen relativen vinylbenzolmengen gibt, daß die Anteile des di-Viskosität bei den im einzelnen ausgewählten Poly- funktionellen Monomeren 10~⁵ bis 1 Molprozent, merisationsbedingungen entspricht. Die Konzentra- 15 bezogenaufMolStyroljbeträgt.VerschlosseneFlaschen, tion des difunktionellen Monomeren, welche diesem welche diese Emulsionspolymerisationsbeschickungen Scheitelpunkt der Kurve entspricht, ist die maximale enthalten, werden 3 Stunden bei 85⁰C gewälzt. Die brauchbare Konzentration unter den jeweiligen Poly- relativen Viskositäten der hergestellten Polymerisate merisationsbedingungen. Die Verwendung einer Kon- unter Verwendung einer Konzentration von 0,5 % zentration des difunktionellen Monomeren über 20 in Dimethylformamid sind in Tabelle II gezeigt,
diesen Maximalwert hinaus führt zu Mikrogelbildung,
welche sich in einer Verminderung der relativen
Viskosität des Polymerisats bemerkbar macht.

Im folgenden werden Vorversuche wiedergegeben, welche die Bestimmung der maximalen brauchbaren Konzentration des difunktionellen Monomeren erläutern.

Versuchsreihe A

Man gibt eine Polymerisationsbeschickung aus 100 g Methylmethacrylat, 130 g destilliertem Wasser, 10 ml einer 5%igen wäßrigen Ammoniumpersulfatlösung, (NH₄)SS₂Og, und 10 ml einer 5%ig^en wäßrigen Lösung von Natriumlaurylsulfat in eine Flasche,

verschließt diese und wälzt sie 1 Stunde bei 85° C. 35 Die wäßrigen Polymerisat-Dispersionen, welche aus Man stellt weitere Polymerisationsbeschickungen her, den Beschickungen mit ΙΟ"¹ und 1 Molprozent des indemmaneinenBruchteildesMethylmethacrylatmono- difunktionellen Monomeren erhalten werden, zeigen meren durch eine Mischung von Vinylmethacrylat eine Bildung von Mikrogel. Das Maximum der Kurve, und Methylmethacrylat mit einem Gehalt von 0,112% welche die Werte der Tabelle II wiedergibt, liegt bei des Vinylmethacrylats ersetzt. Die jeweiligen Anteile 40 einer Konzentration, welche etwa 10~² Molprozent der zugegebenen Monomerenmischung sind aus- Divinylbenzol entspricht.

reichend, um IO-³, 10~², 10"¹ und 1 Molprozent des Zur Durchführung des erfmdungsgemäßen Verdifunktionellen Monomeren, das ist Vinylmethacrylat, fahrens unterwirft man einen Polymerisationsansatz, bezogen auf Mol Methylmethacrylat, zu ergeben. welcher eine Monomerenmenge von etwa 40 bis Diese Polymerisationsbeschickungen werden in gleicher 45 65 %> bezogen auf das Gewicht des gesamten wäßrigen Weise verarbeitet wie die Methylmethacrylatbe- Ansatzes, einschließlich des difunktionellen Monomeren enthält, den Polymerisationsbedingungen in wäßriger Emulsion, wobei ein Teil der Monomeren zu Beginn und ein beträchtlicher Anteil der Monomeren

formamid bei einem Polymerisatgehalt von 0,5 % 5<> kontinuierlich mit fortschreitender Polymerisation bestimmt. Die folgende Tabelle gibt die Werte der zusammen mit der Lösung eines wäßrigen Dispergier-

	Tabelle II	Relative Viskosität
Molprozent Divinylbenzol		1,25
0		1,25
io-^s		1,26
IO-⁴		1,36
IO-³		1,21
io-¹		1,07
1

Schickung, welche kein difunktionelles Monomeres enthält. Die relative Viskosität der erhaltenen Produkte der wäßrigen Polymerisation wird in Dimethyl-

relativen Viskosität wieder.

Tabelle I

Molprozent Vinylmethacrylat	Relative Viskosität
0	1,29
IO-³	1,30
io-²	1,31
io-¹	1,52
1	1,08

Mikrogel ist nachweisbar in dem Polymerisat, das aus der Monomerenbeschickung mit 1 Molprozent des difunktionellen Monomeren hergestellt worden ist.

mittels zugegeben wird.

Wenigstens 25 von 100 Gewichtsteilen der gesamten Monomeren werden kontinuierlich oder in kleinen Anteilen nach Einleiten der Polymerisation der anfänglich zugegebenen Monomerenbeschickung, welche bis zu 75 Teilen der gesamten Monomerenbeschickung betragen kann, zugegeben. Vorzugsweise beträgt die anfängliche Monomerenbeschickung 3 bis 30 Teile der gesamten Monomerenmenge, d. h., vorzugsweise werden 97 bis 70 Teile von insgesamt 100 Teilen Monomerenmischung mit einer im wesentlichen gleichmäßigen Geschwindigkeit zugegeben.
Der Zeitabschnitt zwischen der Einleitung der Polymerisation und dem Beginn der nachträglichen kontinuierlichen Zugabe des Monomeren beträgt im allgemeinen 5 bis 60 Minuten, vorzugsweise 10 bis 30 Minuten. Die kontinuierliche Zugabe der Mono-

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merenmischung und der Dispergiermitiellösung eifclgt oxyäthanole, bei welchen der Alkylrest 7 bis 12 Kohwährend etwa 30 bis 480 Minuten, vorzugsweise 60 lenstoffatome, wie der Octyl- und Nonylrest, enthält bis 3C0 Minuten. Die Geschwindigkeit der kontinu- und bei welchen der Polyäthanoxyäthanolrest eine zur ierlichen Monomerenzugabe wird vorzugsweise so Herbeiführung der Wasserlöslichkeit ausreichende gelenkt, daß die Monomerenkonzentration in der 5 Kettenlänge aufweist und vorzugsweise einem Addiikt Reaktionsmischung nicht merklich während der von 20 bis 50 Mol Äthylenoxyd entspricht, wasserganzen Zugabe ansteigt, d. h., die Geschwindigkeit, lösliche Äthylenoxydaddukte von Fettalkoholen und mit welcher die Monomeren zugeführt werden, ist Äthylenoxydverbindungen von langkettigen Fettnicht merklich größer als die Geschwindigkeit, mit säuren. Bevorzugt werden die Alkalisalze von Fettweicher die Monomeren im Polymerisat umgewandelt i° alkoholhalbestern der Schwefelsäure, werden. Daher bleibt die Monomerenkonzentration Der Anteil des wasserlöslichen Dispergier- oder in der Polymerisationsreaktionszone während der Emulgiermittels beträgt 0,01 bis 5 Teile, vorzugsweise Monomerenzugabe entweder im wesentlichen konstant, 0,03 bis 1 Teil, bezogen auf 100 Gewichtsteile der oder sie wird mit fortschreitender Polymerisation ver- Monomeren. Höhere Konzentrationen an Dispergierringert. *5 mitteln führen im allgemeinen zu einer geringeren Die anfängliche Reaktionsmischung enthält Vorzugs- Teilchengröße und zu Dispersionen mit niedweise kein Dispergiermittel, d. h., die gesamte Menge rigerem Polymerisatgehalt. Der durchschnittliche Teildes Dispergiermittels wird kontinuierlich während der chendurchmesser liegt im Bereich von etwa 0,1 bis Polymerisation zugefügt. Man kann jedoch einen zu mehreren Mikron.

geringeren Anteil bis zu 30 Teilen von insgesamt 20 Als Polymerisationskatalysator können freie Radi-100 Teilen des Dispergiermittels in die anfängliche kale bildende, in dem wäßrigen Polymerisations-Beschickung einfügen. Üblicherweise ist aber das medium lösliche Verbindungen verwendet werden, relative Verhältnis von Dispergiermittel zu Mono- z. B. Persulfate, Perborate, Percarbonate, Wasserstoffmeren in der Anfangsbeschickung nicht größer als peroxyd, organische Peroxyde, auch organische Perdas relative Verhältnis des gesamten Dispergiermittels 25 oxyde in Kombination mit diesen anorganischen, perzum gesamten Monomeren in dem ganzen Ansatz. oxydischen Katalysatoren oder Azonitrilverbindungen, Man kann zwar die Polymerisation in wäßriger wie sie in der USA.-Patentschrift 2 471 959 beEmulsion bei Temperaturen durchführen, die von einer schrieben sind. Die Polymerisation kann auch mit Temperatur gerade oberhalb der Gefriertemperatur ultraviolettem Licht beschleunigt werden, bis zur Rückflußtemperatur der wäßrigen Reaktions- 30 Im allgemeinen liegt der Anteil des Polymerisationsmischung reichen; zweckmäßigere Verfahrenstem- katalysators im Bereich von 0,02 bis 3,0%> bezogen peraturen liegen jedoch im Bereich von etwa 50° C auf das Gewicht der Monomerenmenge. bis etwa 85⁰C, wobei ein Bereich von etwa 60 bis Vorzugsweise wird als Katalysator ein aus einem 8O⁰C besonders bevorzugt wird. peroxydischen Katalysator und einem Reduktions-

Die Reaktionsmischung wird während der Poly- 35 mittel gebildetes bekanntes Redoxsystem verwendet,

merisation in Bewegung gehalten. Vorzugsweise rührt Als monoäthylenisch ungesättigte Verbindung wird

man mäßig mit einer Geschwindigkeit des Rührers vorzugsweise ein ungesättigter Ester der allgemeinen

zwischen 50 und 250 Umdrehungen je Minute. Höhere Formel

Geschwindigkeiten führen üblicherweise zu merk- CH₂ = C COOY

liehen Polymerisatverlusten durch Koagulation. 40 j

Nach dem Nachlassen der exothermen Reaktion χ wird die Reaktionsmischung hinsichtlich Temperatur
und Bewegung für eine Zeit von 20 bis zu etwa

300 Minuten, vorzugsweise von 30 bis etwa 180 Mi- verwendet, in welcher X ein Wasserstoffatom oder nuten, bei Polymerisationsbedingungen gehalten. Da- 45 einen Methylrest und Y einen Alkylrest mit 1 bis nach kühlt man die wäßrige Dispersion auf etwa 18 Kohlenstoffatomen bedeutet. Damit das erhaltene Zimmertemperatur. Die wäßrigen Dispersionen von Polymerisat eine wünschenswerte Ausgewogenheit von sauren Mischpolymerisaten von Monomerenmischun- Eigenschaften aufweist, welche man in einem Homogen, welche eine mischpolymerisierbare, monoäthyle- polymerisat nicht erhalten kann, polymerisiert man nisch ungesättigte Carbonsäure enthalten, werden 50 eine Mischung aus zwei oder mehr Arten von mischüblicherweise auf einen pH-Wert von 5 bis 9, Vorzugs- polymerisierbaren Monomeren. Im allgemeinen entweise 5,5 bis 8, eingestellt. Diese pH-Wert-Einstellung hält eine derartige Monomerenmischung ein Mononimmt man im allgemeinen mit Ammoniumhydroxyd meres, welches durch Homopolymerisation ein hartes oder einem flüchtigen Amin vor, man kann jedoch Polymerisat ergibt, und ein Monomeres, welches bei auch ein Alkali, wie Natrium- oder Kaliumhydroxyd, 55 der Homopolymerisation ein weiches Polymerisat hierzu verwenden, wenn eine steigende Konzentration ergibt. So dient bei der Polymerisation von Mian Natrium- und Kaliumion zugelassen werden kann. schungen, welche wenigstens ein Monomeres von jeder Die Verwendung von Ammoniumhydroxyd wird be- dieser Klassen enthalten, das weiche Monomere als sonders bevorzugt. innerer Weichmacher in dem Mischpolymerisat aus Zu den oberflächenaktiven oder Dispergiermitteln, 60 hartem und weichem Monomeren. Die oben angegewelche man zum Emulgieren der Monomeren in dem bene allgemeine Klasse von Estermonomeren enthält wäßrigen Medium und zur Aufrechterhaltung des sowohl Ester der weichen als auch der harten Art. hergestellten Polymerisats in wäßriger Dispersion Die niedermolekularen Alkylmethacrylate mit 1 bis verwendet, zählen beispielsweise wasserlösliche Salze 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, tert.-Amylmethvon Fettalkoholhalbestern der Schwefelsäure, wie 65 acrylat und Cyclohexylmethacrylat gehören zu der Natrium- und Kaliumlaurylsulfate, und andere der- Klasse der harten Monomeren. Alkylacrylate mit artige Estersalze, bei welchen der Fettalkohol 8 bis einem tert-Butyl-, tert.-Amyl- oder einem Cyclo-Kohlenstoffatome enthält, Alkylphenoxypolyäthan- hexylrest als Alkylrest gehören gleichfalls zu der

Klasse der harten Monomeren, während die restlichen Alkylacrylate des angegebenen allgemeinen Estermonomeren zu der weichen Klasse zählen.

Brauchbare monomere Ester der weichen Klasse sind: Aralkylacrylate und Aralkylmethacrylate, wie Ester von Acrylsäure und Methacrylsäure mit Benzylalkohol und Methylbenzylalkohol, und Vinylester von Monocarbonsäuren, welche keine polymerisierbaren ungesättigten Gruppen enthalten und mehr als 2 Kohlenstoffatome je Säuremolekül besitzen, wie Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinyllaurat, Vinylstearat und Vinylbenzoat.

Zur Modifizierung der chemischen Eigenschaften des Polymerisats kann die Monomerenmischung ein oder mehrere andere mischpolymerisierbare Monomere in Kombination mit einem oder mehreren der im vorstehenden erwähnten Estermonomeren enthalten. Besonders brauchbare Monomere, die man als ähnlich der harten Unterklasse der Estermonomeren ansehen kann, sind beispielsweise Acrylsäurenitril, Methacrylsäurenitril, Styrol, Vinyltoluol, a-Methylstyrol, Chlorstyrol, Vinylxylol, Vinylacetat, Vinylchlorid und Vinylfluorid.

Die Anwesenheit des Carboxylrestes oder des Carboxylatrestes im Mischpolymerisat ist in vielen Fällen vorteilhaft. Zu den brauchbaren monoäthylenisch ungesättigten Carbonsäuren zählen beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Chloracrylsäure, Äthacrylsäure, Phenylacrylsäure, «-substituierte Acrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Itaconsäuremonoester, Maleinsäure, Maleinsäuremonoester von Alkanolen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Fumarsäure, Fumarsäuremonoester von Alkanolen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und Vinylessigsäure. Diese Säuren können in die wäßrige Reaktionsmischung in Form von wasserlöslichen Salzen, wie den Alkali- oder Ammoniumsalzen, eingeführt werden. Im allgemeinen beträgt die Menge des Carboxylbestandteils bis zu 15 Gewichtsprozent, vorzugsweise 2 bis 10% der Monomerenmischung. Die Verwendung einer Konzentration des Carbonsäuremonomeren von mehr als 15% führt entweder zur Löslichkeit des Mischpolymerisats in Wasser oder verdünntem Alkali oder zur merklichen Quellung des Mischpolymerisats in derartigen wäßrigen Medien.

Das Polymerisat kann noch komplexer sein, wenn man noch andere Klassen von mischpolymerisierbaren Monomeren in die Monomerenmischung einfügt, beispielsweise die Vinyläther, Vinylketone, Vinylacetale, N-Vinylverbindungen, Allylester, Allyläther, allylsubstituierte Aldehyde und Ketone und deren Acetale und Ketale, Acrylsäureamide und Methacrylsäureamide.
Die bevorzugten Monomerenmischungen enthalten

(a) wenigstens ein Glied der angegebenen weichen Unterklasse der Estermonomeren, (b) wenigstens ein Mitglied der angegebenen harten Monomeren und (c) wenigstens eine der angegebenen monoäthylenisch ungesättigten Carbonsäuren. Vorzugsweise enthält der Bestandteil (b) eines der angegebenen harten Monomeren, welche keine Esterbindung aufweisen, wie Acrylsäurenitril und Styrol, in einer Menge von wenigstens 20 Teilen von insgesamt 100 Gewichtsteilen der monoäthylenisch ungesättigten Monomeren (a) und (b).

Im allgemeinen beträgt die Menge des Monomeren

(b) bis zu 80 Teilen. Die Menge des weichen Estermonomeren (a) kann ergänzend 20 bis 80 Teile betragen, bezogen auf das Gewicht von (a) und (b). Vorzugsweise enthalten Monomerenmischungen, die in ihrer Zusammensetzung wenigstens ternär sind, die folgenden Anteile der Monomeren (a), (b) und (c) in Gewichtsteilen der Mischung:

Weiches Estermonomeres (a) 25 bis 75 Teile

Hartes Monomeres (b) 23 bis 65 Teile

Carbonsäuremonomeres (c) 2 bis 10 Teile

Als difunktionelle Monomere mit zwei endständigen Vinyl- oder Vinylidengruppen werden vorzugsweise Verbindungen mit niedrigem Molekulargewicht verwendet. Vorzugsweise ist das Vinyliden-Äquivalentgewicht des difunktionellen Monomeren nicht beträchtlich größer als das durchschnittliche Vinyliden-Äquivalentgewicht der Monomerenmischung, zu welcher das difunktionelle Monomere zugefügt wird. So beträgt beispielsweise bei einer Monomerenmischung aus Äthylacrylat und Methylmethacrylat, welche beide ein Molekulargewicht von etwa 100 aufweisen, das durchschnittliche Vinyliden-Äquivalentgewicht der Mischung etwa 100. Das Vinyliden-Äquivalentgewicht ist definiert als dasjenige Gewicht in Gramm des Monomeren, welches 1 g Äquivalentgewicht des Vinylidenrestes, CH₂ = C <, zur Verfügung stellt. Für eine solche Monomerenmischung ist das Molekulargewicht des difunktionellen Monomeren vorzugsweise nicht beträchtlich größer als etwa 200, d. h., das Vinyliden-Äquivalentgewicht beträgt 100 oder weniger. Für Monomerenmischungen mit einem höheren durchschnittlichen Molekulargewicht oder Vinyliden-Äquivalent kann man difunktionelle Monomere mit einem entsprechend höheren Vinyliden-Äquivalentgewicht verwenden.

Beispiele brauchbarer, difunktioneller Monomerer der Bis-Vinyliden- und -Vinyl-Klasse sind;

Methylen-bis-(acrylsäureamid),

Äthylen-bis-(acrylsäureamid),

Trimethylen-bis-(acrylsäureamid),

Tetramethylen-bis-(acrylsäureamid),

Hexamethylen-bis-(acrylsäureamid),

Cyclohexyliden-bis-(acrylsäureamid),

Methylen-bis-(methacrylsäureamid),

Äthylen-bis-(methacrylsäureamid),

Trimethylen-bis-(methacrylsäureamid),

Tetramethylen-bis-(methacrylsäureamid),

Hexamethylen-bis-(methacrylsäureamid),

Äthylen-diacrylat,

Trimethylen-diacrylat,

Tetramethylen-diacrylat,

Pentamethylen-diacrylat,

Hexamethylen-diacrylat,

Cyclohexyliden-diacrylat,

Bis-acrylat des Diäthylenglykols,

Bis-acrylat des Triäthylenglykols,

Bis-acrylat des Propylenglykols,

Bis-acrylat des Dipropylenglykols,

Bis-methacrylat des Äthylenglykols,

Bis-methacrylat des Propylenglykols,

Bis-methacrylat des Diäthylenglykols,

Bis-methacrylat des Triäthylenglykols,

Trimethylen-dimethacrylat,

Tetramethylen-dimethacrylat,

Pentamethylen-dimethacrylat,

Hexamethylen-dimethacrylat,

Vinylmethacrylat,

Divinylbenzol,

Divinyltoluol,

Divinylglykoldiacetat,

Acrylsäureester des Allylalkohol,

Methacrylsäureester des Allylalkohol,

Diallyläther,

Divinylphthalat,

Divinyladipat,

Diallylphthalat,

Diallyladipat.

Von diesen difunktionellen Monomeren werden Methylen-bis-(acrylsäureamid) mit einem Vinyliden-Äquivalentgewicht von etwa 77, Äthylendiacrylat mit einem Vinyliden-Äquivalentgewicht von ^ etwa 85, Vinylmethacrylat mit einem Vinyliden-Äquivalentgewicht von etwa 56 und Divinylbenzol mit einem Vinyliden-Äquivalentgewicht von etwa 65 besonders bevorzugt. Diese Monomeren sind hochwirksam in Konzentrationen von 10~* bis 5 ■ 10~² Molprozent, bezogen auf die Gesamtmol des monoäthylenisch ungesättigten Monomeren.

In den folgenden Beispielen beziehen sich Teile und Prozentangaben, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.

Beispiel 1
Zu einer Monomerenmischung aus

(a) Butylacrylat 23,48 kg

(b) Acrylsäurenitril 13,71 kg

(c) Methacrylsäure 1,96 kg

39,15kg

fügt man Methylen-bis-Cacrylsäureamid) in einer Menge von 14 g. In 100 Teilen der monoäthylenisch ungesättigten Monomeren sind 60 Teile Butylacrylat, 35 Teile Acrylsäurenitril und 5 Teile Methacrylsäure vorhanden. Der Anteil des Methylen-bis-(acrylsäureamids) entspricht etwa 1,7 · 10~² Molprozent, bezogen auf die Mol der monoäthylenisch ungesättigten Monomeren.

In ein Polymerisationsgefäß gibt man 33,52 kg destilliertes Wasser und 3,74 kg der beschriebenen Monomerenmischung. Diese wäßrige Mischung erhitzt man auf 7O⁰C und gibt bei dieser Temperatur unter kontinuierlicher Bewegung 120 g Ammoniumpersulfat als peroxydischen Katalysator und 10 g Natriummetabisulfit als Initiator in trockener Form hinzu. Alternativ kann man den peroxydischen Katalysator und den Initiator getrennt in Wasser lösen und die entsprechenden Anteile der jeweiligen hergestellten wäßrigen Lösungen statt der trockenen Salze zufügen. Unmittelbar nach Zugabe des Redoxkatalysatorsystems wird die Polymerisation eingeleitet. Etwa 10 Minuten nach Einleiten der Polymerisation gibt man den restlichen Anteil der Monomerenmischung mit kontinuierlicher Geschwindigkeit von etwa 2,45 kg je 10 Minuten in dünnem Strom aus einem Zulauftrichter in die Reaktionszone. Gleichzeitig gibt man eine vorher bereitete wäßrige Lösung von 76 g Natriumlaurylsulfat in 5,76 kg Wasser in dünnem Strom aus einem zweiten Zulauftrichter mit einer kontinuierlichen Geschwindigkeit von etwa 374 ml je 10 Minuten zur Reaktionszone. Die Zugabezeit für die Monomerenmischung beträgt 143 Minuten und für das Natriumlaurylsulfat 160 Minuten. Die exotherme Reaktion dauert etwa 65 Minuten nach beendeter Zugabe der Monomerenmischung an. Danach hält man die Reaktionsmischung etwa weitere 90 Minuten bei 70° C, stellt mit Ammoniak auf einen PH-Wert von etwa 6,6 ein und kühlt dann auf etwa Zimmertemperatur. Die erhaltene wäßrige PoIymerisat-Dispersion besitzt einen Polymerisatgehalt von 48,6 Gewichtsprozent und eine gleichmäßige Teilchengröße mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von etwa 0,5 Mikron. Das Polymerisat hat eine relative Viskosität von 3,79 bei einer Konzentration von 0,5% in Dimethylformamid. Die Dispersion ist frei von Mikrogel.

Beispiel 2

Man wiederholt das Beispiel 1 im Laboratoriumsmaßstab unter Verwendung einer Monomerenbeschickung von insgesamt 1343,2 g. Die Polymerisationsbedingungen sind die gleichen wie im Beispiel 1. Der Polymerisatgehalt der erhaltenen wäßrigen Lösung, die Teilchengröße des dispergierten PoIymerisats und die relative Viskosität des Polymerisats entsprechen den betreffenden Eigenschaften des Dispersionsproduktes des Beispiels 1.

Zum Vergleich stellt man eine wäßrige Dispersion nach dem Stande der Technik, beispielsweise das im BeispielIV der USA.-Patentschrift 2 787603 beschriebene Mischpolymerisat D, wie folgt her: Man gibt 1110g destilliertes Wasser in ein Reaktionsgefäß. 610,2 g einer Monomerenmischung, welche aus 366,0 g Butylacrylat, 213,7 g Acrylsäurenitril und 30,5 g Methacrylsäure besteht, werden zusammen mit 1,57 g Natriumlaurylsulfat und 0,307 g Natriummetabisulfit hinzugefügt. Man erhitzt diese Mischung auf 60° C und fügt dann zur Einleitung der Polymerisation eine wäßrige Lösung eines peroxydischen Katalysators, der aus 1,37 g Kaliumpersulfat in 32,7 g Wasser besteht, hinzu. Nach 15 Minuten fügt man eine zusätzliche Menge Dispergiermittel in Form einer Lösung von 2,92 g Natriumlaurylsulfat in 42,5 g Wasser hinzu. Die exotherme Polymerisationsreaktion dauert etwa 90 Minuten. Danach wird die Reaktionsmischung weitere etwa 120 Minuten bei etwa 6O⁰C gehalten. Die wäßrige Dispersion wird gekühlt und mit Ammoniak auf einen pn-Wert von etwa 6,5 eingestellt. Die erhaltene Dispersion kennzeichnet sich durch einen Polymerisatgehalt von etwa 32,4% und einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von etwa 0,1 Mikron. Das Polymerisat hat eine relative Viskosität von 3,19 bei einer Konzentration von 0,5% in Dimethylformamid.

Bei verschiedenen Anteilen Methylen-bis-(acrylsäureamid) (MBA) in der Menge des Beispiels 2 zeigen die hergestellten Polymerisate, verglichen mit dem beschriebenen Vergleichspolymerisat, welches den Bis-vinyl-Bestandteil nicht enthält, die folgenden, jeweiligen relativen Viskositäten.

Tabelle III

Molprozent MBA

1,5 · 10-²

1,7 · 10-²

1,1 · 10-¹

Vergleichspolymerisat

Relative Viskosität

3,12

3,87

1,77 — Mikrogel

3,19

Die wäßrigen Polymerisat-Dispersionen dieses Beispiels sind nach Modifizierung mit wäßrigem Phenolformaldehydharz im Verhältnis von etwa 96 Teilen

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Polymerisatfeststoffen zu 4 Teilen Phenolformaldehydharzfeststoffen zur Imprägnierung von Glasgeweben bei der Herstellung von Material für die elektrische Isolierung, wie Nutauskleidungen für Motoren, brauchbar. Die Eigenschaften von mit Polymerisat imprägniertem Glasgewebe, das man durch Imprägnierung mit Isolierlacken, die mit den Massen nach den Beispielen 1 und 2 bzw. mit der erwähnten Vergleichsmasse zubereitet worden sind, sind gleichwertig. Der vorteilhaft höhere Polymerisatgehalt der Dispersionen nach den Beispielen 1 und 2 ermöglicht die Zubereitung und Anwendung von Isolierlacken mit einem Gehalt an organischem, filmbildendem Material von wenigstens 40 Gewichtsprozent, verglichen mit etwa 30% bei der Vergleichsmasse. Als Ergebnis sind bei den Massen nach den Beispielen 1 und 2 nur drei Überzüge erforderlich, um das gewünschte Überzugsgewicht aufzutragen, während von der Vergleichsmasse vier Überzüge zur Erzielung des gleichen Überzugsgewichtes notwendig sind. Man verkürzt also die Zeit der Aufbringung des Überzugs und verbraucht weniger Energie zur Aufbringung einer Gewichtseinheit des filmbildenden Materials.

Die erhaltene wäßrige Dispersion kennzeichnet sich durch einen Polymerisatgehalt von 49,5 %> w^{as eme} Monomerenumwandlung von wenigstens 98,4% anzeigt, und durch einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von etwa 0,5 Mikron. Die Dispersion enthält kein Mikrogel. Das Polymerisat besitzt eine relative Viskosität von 5,75 bei 0,5% Konzentration in Dimethylformamid.
Man wiederholt das Beispiel 3 mit der Abänderung,

ίο daß die Konzentration des Äthylendiacrylats 8 · 10~³ und 1,6 · 10-² Molprozent statt 1 · 10~³ beträgt. Die Folge ist, daß die Polymerisatdispersionen Mikrogel aufweisen und die Polymerisate sich durch relative Viskositäten von 2,81 bzw. 2,07 kennzeichnen.

Diese wäßrigen Polymerisatdispersionen sind nach Modifizierung mit wäßrigem Phenolformaldehydharz, wie es in der USA.-Patentschrift 2 787 603 beschrieben wird, besonders brauchbar zur Emaillierung von Draht. Kupferdrähte mit einem getrockneten Überzug aus diesen Massen als elektrisch isolierende Schicht zeigen eine elektrische Leistungsfähigkeit, die derjenigen von mit der Masse des Beispiels 1 der erwähnten Patentschrift überzogenem Draht gleichwertig ist.

Erster Anteil

Beispiel 3

Erster Anteil

Beispiel 4

Destilliertes Wasser 1200 g

Eisen(II)-ammoniumsulfat 0,024 g

Monomerenmischung 140 g

2,1g 6,3 g

Zweiter Anteil

Natriummetabisulfit

Ammoniumpersulfat

Dritter Anteil

Monomerenmischung 1267 g

Natriumlaurylsulfatlösung
(7 g in 200 g Wasser) 5 207 g

Die Gesamtmonomerenmischung besteht aus:

(a) Butylacrylat 448 g

(b) Acrylsäurenitril 882 g

(c) Methacrylsäure 70 g

Äthylendiacrylat 7 g

insgesamt 1407 g

Die relativen Anteile der Monomeren (a), (b) und (c) entsprechen 32 Teilen Butylacrylat, 63 Teilen Acrylsäurenitril und 5 Teilen Methacrylsäure auf insgesamt 100 Gewichtsteile der Mischung. Das difunktionelle Monomere Äthylendiacrylat ist in einer Menge von etwa 1 · ΙΟ-³ Molprozent, bezogen auf die Mol der monoäthylenisch ungesättigten Monomeren, vorhanden.

Die Bestandteile des ersten Anteils werden gemischt, auf etwa 60° C erhitzt und dann der zweite Anteil zur Einleitung der Polymerisation zugefügt. Nachdem die Reaktion 10 Minuten gelaufen ist, werden die Bestandteile des dritten Anteils getrennt kontinuierlich zugegeben. Die Monomerenmischung wird mit einer Geschwindigkeit von etwa 100 ml je 5 Minuten während etwa 73 Minuten zugefügt. Das wäßrige Dispergiermittel wird während etwa 75 Minuten mit einer Geschwindigkeit von etwa 12,5 ml je 5 Minuten zugegeben und die Reaktionsmischung insgesamt 325 Minuten auf etwa 60° C gehalten. Dann wird gekühlt und mit Ammoniak auf einen pn-Wert von etwa 6,5 eingestellt.

Destilliertes Wasser 350 g

Monomerenmischung 50 g

Zweiter Anteil

Ammoniumpersulfat 0,5 g

Natriummetabisulfit 0,5 g

Dritter Anteil

Monomerenmischung 450,335 g

Dispergiermittel-Katalysator-Lösung:

Natriumlaurylsulfat .. 2,5 g Ammoniumpersulfat... 2,5 g Natriummetabisulfit ... 1,5 g Wasser 158,Og ... 164,5g

Die Monomerenmischung stellt man durch Veimischen der folgenden Monomeren in den angegebenen Anteilen her:

(a) Äthylacrylat 250 g

(b) Styrol 200 g

(c) Methacrylsäure 50 g

Äthylendiacrylat 0,085 g

Benzoylperoxyd 0,25 g

Der Äthylendiacrylatanteil beträgt 10~² Molprozent, bezogen auf die Gesamtmole der Monomeren (a), (b) und (c), welche in den relativen Anteilen von

50 Teilen Äthylacrylat, 40 Teilen Styrol und 10 Teilen Methacrylsäure auf insgesamt 100 Gewichtsteile vorhanden sind.

Man erhitzt den ersten Anteil auf 60° C und fügt dann den zweiten Anteil zur Einleitung der PoIymerisation hinzu. Während 25 Minuten wird die Temperatur auf 75° C erhöht. Danach fügt man die Monomerenmischung und die Dispergiermittel-Katalysator-Lösung des dritten Anteils getrennt mit kontinuierlicher Geschwindigkeit während 50 Minuten zu. Die Monomerenmischung wird mit einer Geschwindigkeit von etwa 50 ml je 5 Minuten und die Dispergiermittel-Katalysator-Lösung mit einer Geschwindigkeit von etwa 15 ml je 5 Minuten zugegeben.

Man hält den Polymerisationsansatz nach Beendigung der Zugabe der Monomerenmischung etwa 105Minuten bei etwa 75⁰C, kühlt dann auf etwa Raumtemperatur und stellt mit Ammoniak auf einen pH-Wert von etwa 6,3 ein.

Die hergestellte wäßrige Polymerisatdispersion kennzeichnet sich durch einen Polymerisatgehalt von 49 % und einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von etwa 0,2 Mikron. Das Polymerisat besitzt eine relative Viskosität von 1,27, bezogen auf 0,5% Polymerisat in Dimethylformamid. Die Dispersion enthält kein Mikrogel.

Diese Masse ist besonders brauchbar als wäßriger Grundlack zur Verwendung unter Oberflächen-Einbrennlacken für Geräte, wie sie bei Eisschränken, Kühltruhen, Gefrierapparaten und Waschmaschinen verwendet werden. Sie ist außerdem verwendbar als Grundlack, wenn man als obersten Anstrich bei Autos einen Acrylharzemailleüberzug verwendet. Die Eigenschaften der Polymerisatüberzüge, welche aus diesen Polymerisatmassen mit hohem Feststoffgehalt zubereitet worden sind, sind denjenigen von Überzügen gleichwertig, welche mit entsprechenden, jedoch nicht mit Äthylendiacrylat hergestellten Polymerisaten zubereitet worden sind, wie sie beispielsweise in der USA.-Patentschrift 2 918 391, Beispiel 1, beschrieben werden, wobei in der dort beschriebenen Monomerenmischung das Butylacrylat durch Äthylacrylat ersetzt worden ist.

Die verschiedenen beschriebenen, wäßrigen Polymerisatdispersionen sind bei hohem Polymerisatgehalt stabil. Sie halten wenigstens mehrere Zyklen, bestehend aus Gefrieren über Nacht bei etwa —18°C und Tauen bei Zimmertemperatur von etwa 25° C in etwa 4 Stunden, ohne Koagulation aus. Die Massen sind stabil gegen übliches mechanisches Rühren bei Zimmertemperatur und gegen Bewegung, wie es beim Frachttransport des wäßrigen Produkts in Behältern auftritt. Sie sind auch stabil gegen heftiges Mischen, beispielsweise bei 10 000 Umdr./Min.

Claims

PATENTANSPRUCH:

Verfahren zur Herstellung von stabilen wäßrigen Polymerisat-Dispersionen von hohem Feststoffgehalt durch Polymerisation von einem oder mehreren monoäthylenisch ungesättigten Monomeren in wäßriger Emulsion, dadurch gekenn zeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart von 10~⁵ bis 1 Molprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der zu polymerisierenden Monomeren, eines als Vernetzungsmittel bekannten difunktionellen, zwei endständige Vinyl- oder Vinylidengruppen enthaltenden Monomeren vornimmt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 888 442.

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