DE1226303B

DE1226303B - Verfahren zur Hydrierung von Nitrilgruppen enthaltenden Polymerisaten

Info

Publication number: DE1226303B
Application number: DEF38840A
Authority: DE
Inventors: Dr Michael Lederer; Dr Wilhelm Happe; Dr Guenther Messwarb
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1963-01-24
Filing date: 1963-01-24
Publication date: 1966-10-06

Description

Verfahren zur Hydrierung von Nitrilgruppen enthaltenden Polymerisaten Es ist bekannt, daß man monomere Nitrile mit LiAlH4 in Lösung zu Aminen hydrieren kann. Von NaBH4 dagegen wird die Nitrilgruppe nicht angegriffen. Weiterhin ist aus der USA.-Patentschrift 2 865 889 bekannt, daß Copolymerisate von Acrylnitrilen und Vinylketonen mit komplexen Metallhydriden hydriert werden können; dabei wird jedoch ausschließlich die Ketogruppe hydriert.
Es wurde nun ein Verfahren zur Hydrierung von Nitrilgruppen enthaltenden Polymerisaten durch Behandlung der Polymerisate in homogener oder heterogener Phase mit komplexen Metallhydriden gefunden, bei dem dann die Nitrilgruppe hydriert wird, wenn Homopolymerisate des Acrylnitrils, des Vinylidencyanids oder Copolymerisate dieser Monomeren mit Vinylestern oder mit Mischungen aus Vinylestern und Acrylsäureestern und/oder Methacrylsäureestern, gegebenenfalls mit sulfosaure Gruppen tragenden Verbindungen, z. B. Styrolsulfosäure, hydriert werden.
Als komplexe Hydride kommen Verbindungen der allgemeinen Formel Mefl[XH4] in Frage. In der Formel bedeutet n = 1 bis 4, Me ein ein- bis vierwertiges Metall und X ein Element der III. Hauptgruppe des Periodischen Systems, wie B, Al, Ga, In, T1. Vorzugsweise verwendet man die komplexen Hydride des Bors oder Aluminiums, z. B.
LiBH4, NaBH4, KBH4, Mg(BHd3,, Ca(BHd3,, Al(BH3, Ti(BH,, LiAlH4, NaAlH4 und Mg(AlH4)2. Zur Erhöhung der Wirksamkeit der komplexen Hydride kann man diese auch mit Metallsalzen oder Halogeniden, wie z. B. mit KOH, LiCI, LiBr, AlCl3, kombinieren.
Man kann die Reaktion in Lösungsmitteln für die Polymeren, wie Dimethylformamid, ablaufen lassen.
Vorteilhafterweise führt man die Reaktion jedoch in heterogener Phase in Anwesenheit solcher Lösungsmittel durch, in denen sich die Polymerisate nicht oder nur wenig lösen. Als Lösungsmittel kommen aliphatische oder cyclische Äther mit einer oder mehreren Äthergruppen im Molekül in Frage. Man kann folgende Verbindungen verwenden: Diäthyläther, Tetrahydrofuran, Dioxan sowie Glykoldimethyläther. Die Reaktion kann jedoch wie im Fall des NaBH4 auch in Wasser durchgeführt werden.
Außerdem besteht die Möglichkeit, die Reaktion in flüssigen Aminen oder NH3 ablaufen zu lassen. Die genannten Reaktionsmedien können für sich allein oder in Mischung verwendet werden. Die Reaktion wird bei Temperaturen zwischen - 80 und +200°C, vorzugsweise 20 bis 100"C, ausgeführt.
Die Reaktionszeit liegt in Abhängigkeit von der Temperatur zwischen einigen Minuten und einigen Stunden.
Man führt die Reaktion so aus, daß man das Polymere oder Copolymere in pulverförmigem oder geformtem Zustand (Faser, Gewebe) in einer indifferenten Atmosphäre, wie Stickstoff oder Edelgas, unter Bewegung des Reaktionsgutes und/oder der flüssigen Phase mit den genannten komplexen Hydriden behandelt. Nach erfolgter Umsetzung trennt man von der flüssigen Phase und zersetzt mit Eiswasser und/oder einer konzentrierten oder verdünnten anorganischen oder organischen Säure. Die Zersetzung kann auch mit Hilfe von Estern, z. B. von Äthylacetat, erfolgen.
Je nach Notwendigkeit kann man durch anschließende Alkalibehandlung ein Polymeres mit freien Aminogruppen erhalten.
Die mit komplexen Hydriden behandelten Polymeren enthalten primäre und sekundäre Aminogruppen. Die primären Aminogruppen kann man qualitativ durch die Isonitrilreaktion nachweisen. Sie können quantitativ nach der Methode von v a n Slyke bestimmt werden. Die sekundären Aminogruppen, wie sie nach Behandlung von Copolymeren aus Vinylidencyanid und Vinylacetat erhalten werden, können mittels eines Farbtestes nach F. F e i g 1 und V. A n g e r, Mikroch. Acta, 1, S. 138 (1937), nachgewiesen werden.
Geht man von Esterkomponenten enthaltenden Copolymeren aus, so lassen sich nach dem beschriebenen Verfahren auch Produkte herstellen, welche außer primären und sekundären-Aminogruppen Hydroxyl- und/oder tertiäre Aminogruppen enthalten.
Bei Anwendung sehr geringer Mengen der komplexen Hydride, z. B. LiAlHo, kann man Polymerisate herstellen, welche außerdem noch enthalten. Carbonylgruppen Von technischer Bedeutung ist die verbesserte Affinität der Polymeren. gegenüber bestimmten Farbstoffklassen. So lassen sich hydrierte Fasern oder Pulver mit Reaktivfarbstoffen vom Typ der Cyanurchloridabkömmlinge oder Vinylsulfonfarbstoffen in An- und Abwesenheit von sogenannten »Carriern« sowie mit sauren und komplexbildenden Farbstoffen färben. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man in nitrilgruppenhaltige Polymere basische Aminogruppen - einführen und - dadurch ihre anwendungstechnischen Eigenschaften verbessern.
Beispiel 1 20 g eines Vinylacetat-Vinylidencyanid- Copolymeren werden in einer N2-Atmosphäre unter Rühren mit 2 g LiAlH4 in Tetrahydrofuran während 2 Stunden bei 60°C behandelt. Anschließend zersetzt man in Eiswasser, behandelt zur Aussalzung mit 2 n-Salzsäure, wäscht mit Wasser bis zur neutralen Reaktion, stellt mit KOH alkalisch und wäscht erneut mit Wasser neutral. Im Copolymeren sind primäre und sekundäre Aminogruppen nachweisbar. Es enthält 1,080/o N nach van Slyke.
Das Pulver kann mit Reaktivfarbstoffen und mit sauren Farbstoffen gefärbt werden.
Beispiel 2 20 g eines Vinylidencyanid-Vinylacetat- Copolymeren werden in einer N2-Atmosphäre unter Rühren mit 5 g NaBH4 in 200 ccm Wasser während 2 Stunden bei 500 C behandelt. Man zersetzt mit Salzsäure, wäscht neutral, behandelt anschließend mit KOH und wäscht neutral.
Im Copolymeren kann man primäre und sekundäre Aminogruppen nachweisen. Es enthält 0,55 °/0 N nach van Slyke.
Das Pulver kann sowohl mit Reaktivfarbstoffen als auch mit sauren Farbstoffen gefärbt werden.
Beispiel 3 20 g eines Vinylidencyanid-Vinylacetat- Copolymeren werden in einer N-Atmosphäre mit 1 g NaBH4 in 2900 ccm trockenem Glykoldimethyläther bei 50°C während 2 Stunden behandelt. Anschließend trennt man ab, zersetzt mit kalter konzentrierter HCl und wäscht mit Wasser säurefrei.
Das Copolymere enthält 1,4 0/o N nach v a n S 1 y k e. Es kann mit sauren Farbstoffen und Metallkomplexfarbstoffen gefärbt werden.
Beispiel 4 In 200 ccm feuchtem Glykoldimethyläther werden unter N2 bei 200 C 5 g NaBH4 und 20 g eines Vinylidencyanid-Vinylacetat- Copolymeren gelöst. Zu dieser Lösung fügt man 5 g LiBr hinzu und erwärmt auf 50"C. Nach kurzer Zeit verfestigt sich das Reaktionsgemisch. Man zersetzt unter Eiskühlung mit 2n-HCl und wäscht das gelartige Produkt säurefrei.
Das Copolymere enthält 3,240/o N nach v a n S l y k e und 6,3 0/o Chlor. Der Acetylgehalt war von 27% im ausgangsprodukt auf 12,5% zurückgegangen.
Das hydrierte Polymerisat kenn mit sauren Farbstoffen gefärbt werden.
Beispiel 5 12 g einer Vinylidencyanid-Vinylacetat-Faser werden unter N2 bei 80°C während 30Minuten mit einer Lösung von 1 g NaBH4 in 400 ccm trockenem Glykoldimethyläther behandelt. Anschließend wird die abgetrennte Faser mit Wasser neutral gewaschen, 10 Minuten mit 2n-HCl behandelt und schließlich säurefrei gewaschen.
Die Faser enthält 0,8% N nach v a n 51 y k e.
Sie kann mit sauren Farbstoffen gefärbt werden.
Beispiel 6 20 g eines Sulfonsäuregruppen enthaltenden Vinylidencyanid-Vinylacetat-Copolymeren werden unter N2 mit 2 g LiAlH4 in 100 ccm Tetrahydrofuran bei 60°C während 2 Stunden behandelt. Das Produkt wird mit Eiswasser zersetzt, nacheinander mit 2n-HCl, Wasser und 2n-NaOH behandelt und schließlich bis zur neutralen Reaktion des Waschwassers gewaschen.
Im Produkt sind primäre und sekundäre Aminogruppen nachweisbar. Der N-Gehalt nach v a n S l y k e beträgt 1,03%.
Das Copolymere kann mit sauren Farbstoffen und Metallkomplexfarbstoffen gefärbt werden.
Beispiel 7 20 g eines sulfonsäuregruppenhaltigen Vinylidencyanid-Vinylacetat-Copolymeren setzt man in 200 ccm trockenem Glykoldimethyläther unter N2 mit 5 g NaBH4 bei 600 C während 2 Stunden um. Man zersetzt mit Eiswasser, behandelt mit -2 n-HCl und wäscht säurefrei.
Das Produkt enthält primäre und sekundäre Aminogruppen. Der N-Gehalt nach v a n 51 y k e beträgt 1,9% und der Cl-Gehalt 3,0%.
Das Copolymere kann mit sauren Farbstoffen gefärbt werden.
Beispiel 8 20 g Polyacrylnitril werden unter N2 mit 3 g LiAIH4 in 100 ccm Tetrahydrofuran bei 60°C während 2 Stunden behandelt. Anschließend zersetzt man mit Eiswasser, behandelt mit 2 n-HCl und wäscht säurefrei.
Das Polymere enthält 0,9% N nach v a n S l y k e und 1,025 Chlor.
Das so behandelte Polyacrylnitril kann mit sauren Farbstoffen und Metallkomplexfarbstoffen gefärbt werden.
Beispiel 9 20 g Polyacrylnitril werden in einer N2-Atmosphäre mit 5 g NaBH4 in 200ccm Wasser während 3 Stunden bei 50°C behandelt. Man zersetzt mit 2 n-HCl und wäscht säurefrei.
Das Polymere enthält 0,6 % N nach v a n S 1 y k e.
Es kann mit Metallkomplexfarbstoffen gefärbt werden.

Claims

Patentanspruch : Verfahren zur Hydrierung von Nitrilgruppen enthaltenden Polymerisaten durch Behandlung der Polymerisate in homogener oder heterogener Phase mit komplexen Metallhydriden, d a d u r c h g e kennzeichnet, daß Homopolymerisate des Acrylnitrils, des Vinylidencyanids oder Copolymerisate dieser Monomeren mit Vinylestern oder mit Mischungen aus Vinylestern und Acrylsäureestern und/oder Methacrylsäureestern, ge gebenenfaus mit suifosauren Gruppen tragenden Verbindungen, hydriert werden.

In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschrift Nr. 2 865 889.