DE1645156A1 - Verfahren zur Herstellung anorganischer Koordinationspolymerer - Google Patents

Description

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Three Penn Center Plaza, Philadelphia 2, Pennsylvania,

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Verfahren zur Herstellung anorganischer Koordinations-

polymerer

USA-Priorität vom 13. August 1965 aus der USA-Patentanmeldung ITr. 479 651

Diese Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren zur Herstellung anorganischer Polymerer und betrifft insbesondere die Herstellung anorganischer Polymerer, welche durch die Oxydation bestimmter Metallphosphinate erhalten werden.

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16AS IHR

Es sind Koordinationspolymere hergestellt worden, welche in ihrem Gerüst vollkommen anorganisch sind und welche eine unerwartete Stabilität bei hoher Temperatur besitzen und die für verarbeitete Gegenstände und als Überzugsmassen brauchbar sind, welche unter Hochteniperaturbedingungen verwendet werden. Zu solchen Polymeren zählen die Hydroxyaquo-Metallphosphinatpolymeren mit der wiederkehrenden Einheit:

OH \ /

.:>iicr^o~^P"⁰

OH₂ / \ ,

* H R

in welcher M ein dreiwertiges, oktaedrisch.es Metall ist und die R-Gruppen gleiche oder unterschiedliche organische Gruppen sind wie Alkyl-, Aryl-, Alkoxy- oder Aryloxy, vorzugsweise eine Kohlenwasserstoffalkyl- oder -arylgruppe mil; 1 bis 10 Kohlenstoffatomen. Diese Polymeren und Copolymeren sind bisher in einem zweistufigen Arbeitsgang bereitet worden, wobei zuerst ein zweiwertigesMetallphosphinat bereitet wurde und dieses Material in Anwesenheit eines neutralen und eines einwertigen Mganden oxydiert wurde, um das Produktpolymere zu ergeben. Die Oxydationsstufe führte bisher zu einem heterogenen System mit dem Ergebnis, daß das erhaltene Produkt etwas schwierig zu reinigen war. Es wurde nunmehr gefunden, daß ein wirksameres Verfahren und ein erwünschteres Produkt erhalten werden' kann, indem man die Oxydationsstufe in einer Weise durchführt, daß sich ein in homogener lösung befindliches Polymerprodukt ergibt.

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Erfindung3gemäß werden dalier anorganische Polymere der oben beschriebenen Art hergestellt, indem man ein Metallphosphinat der empirischen Formel /-RgPiOj'Cy^» ^^Ä welcher M ein zweiwertiges Metall mit einer KöorctinB.t-ion-snummer von sechs in seinem dreiwertigen Zustand ist und- R ein. G-lied der Gruppe Kohlenwasserstoffalkyl» und -aryl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist> .oxydiert _P wobei.dieses Metallphosphinat in einer Jiösöi3g;--äispergi#rt ist,- welehe . im wesentlichen aus Wasser" und eiaam. Wasser mischbaren oxg

die Anteile" an Wasser tmä-©rgaaisciieä? tlf©sigfc©it so ein gestellt sind, daß 'äas■ löl^meupreäiakt l»i-'S9saa-g. wird, und daß" man naeh'ToiXen
mit Wasser verdünnt, sa. 4ss "S
man. danach dieses Poljme^f Töaicä^ fiiissigsH Söase sMtT®3.pjb

3ei der. Durchiüiirung des
ist das T.eta3 !phosphine-1
und zur Erzielung solcher TerMsisiaipü Ä "MÜQ2¹" Eelphsit" ■ lässt man ein Alkaliiietallsals' && gg säure mit eineci Balz des zweiwertigea @53talls_ Ii weise CrGl₂, Pe30., 0r3r₂) reagiereny-'wobei maa öisse Reaktion auef''urt, indem man das phosphiasattre 'SaIz₅ aufgelöst in einen nicht wässrige^ .mit Wasser inlSGitbareii" i:*:3ungsmittel, zu einer wassrigea Bösting des sssrei^ertigen Iletallsalzes hinzusetzte Das mit Wasser misOftbare, nicht

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BAD ORIGINAL

wässrige Lösungsmittel kann eines der großen Vielzahl solcher Arten sein, welche bekannt sind, wie beispielsweise die Alkohole, z.B. Methanol, Äthanol, Isopropanol} flüssige heterozykliscne Verbindungen wie Tetrahydrofuran, Dioxän usw.. Es ist bemerkenswert, daß bei Anwendung des umgekehrten Zusatzes, d.h. wenn die wässrige lösung des zweiwertigen Salzes zu der nicht wässrigen Lösung des Salzes der Phosphinsäure hinzugesetzt wird, ein unterlegenes Produkt insoferne entsteht,- als dieses weniger' ^: sauber und schwierig zu reinigen ist. Das wie oben beschrieben erhaltene^: Iletallphosp-hinat- ist- wasserhaltig, doch kann beim erfindungsgemäßen Verfahren auch das wasserfreie Material verwendet werden.

Die obigen Schritte müssen selbstverständlich in Abwesenheit von Sauerstoff durchgeführt werden, um Oxydation ; des zweiwertigen Metallsalzes zu dessen dreiwertigem Zustand zu vermeiden. Beim üblichen Arbeiten kann man eine inerte Atmosphäre von Stickstoff oder einem anderen Gas benutzen. -

Das. zweiwertige Metallphosphinat, welches vorzugsweise, wenn auch nicht notwendigerweise durch obigen Arbeitsgang erhalten wird, wird gemäß den Schritten dieser Erfindung zum anorganischen Polymeren oxydiert. Das beim Verfahren verwendete Oxydationsmittel kann ein übliches Oxydationsmittel sein wie Sauerstoff, NO, ITOp, Wasserstoff-

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peroxyd, Ohlor, Brom, Tetracyan-mercuriation und dergleichen. Ir: allgemeinen und vorzugsweise jedoch wird Luftsauerstoff verwendet. Wie angegeben, vollzieht sich die Oxydation der Suspension.des zweiwertigen Metallphosphiiiats in einem Gemisch aus Wasü-er und einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel für das sich bildende anorganische Polymere. Dieses System muß im wesentlichen neutral sein, weil das Polymere sowohl gegen Säuren als auch .ßasen empfindlich ist. Im allgemeinen sollte ein pH-Bereich von etwa 6,5 bis etwa 7,5 angewendet werden und dies erreicht man durch Auswahl einer mit Wasser misch~ baren-organischen Flüssigkeit, welche ihrer Batür nach neutral ist* Die neutralen flüssigkeiten, 7/elche geeignete Lösungsmittel sind, können aus einer großen Vielzahl bekannter organischer Lösungsmittel ausgewählt werden, wie beispielsweise Ketone (z.B. Azeton, Methylethylketon usw.), Glykole, Glykoläther (z.3. A'thylenglykol, DiäthylenglykoΙα ime thy lather), zyklische Äther (wie !Tetrahydrofuran, Dioxan) und verschiedene andere Lösungsmittel wie Dimethylsulfoxydj Dimethylformamid, Dimethylacetamid und dergleichen. Das bevorzugte Lösungsmittelsystem besteht aus Wasser und [Tetrahydrofuran. Wie oben betont, sind die Mengen an Wasser und Lösungsmittel so, daß das während der Oxydation sich bildende Polymere in Lösung gehalten wird. Diese Mengen können leicht durch einfache empirische Routineversuche festgestellt werden, wobei man das Polymere in verschiedene Gemische des Lösungsmittelsystems bringt,

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ORlGINALiNSPECTED

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um den erwünschten Anteil jedes Bestandteiles zu bestimmen, welcher für das Polymere ein geeignetes Lösungsmittelsystem bildet. !Beispielsweise ist bei der Herstellung des Ohromdiphenylphosphinatpolymeren ein V/asser-Ietrahydrofuran-Systeia bevorzugt und es wurde gefunden, daß die bevorzugten Mengenverhältnisse der Bestandteile fürüieses System etwa 70$ Tetrahydrofuran und etv/a 30^ Wasser (auf das Volumen bezogen) betragen und es ist wichtig, daß der Wassergehalt etwa 30 Ύοΐ.'ρ nicht überschreiten darf.

Mit dem System des in wasser-Lösungsmittel suspendierten Metallphosphinats wird die Oxydation vorzugsweise einfach ausgeführt, indem man einen Luftstrom langsam durch aas Medium gehen lässt, obgleich bloßes Suspendieren des festen Metallphosphinats im Lösungsmittelmediuin und Einwirkenlassen von Luft ebenfalls geeignet ist. Die Oxydation wird als vollständig beurteilt, nenn die Suspension des festen Metallphosphinats im Lösungsmittelsystem vollständig verschwindet und das sich ergebende System eine homogene Lösung ist. Diese Lösung wird dann zur Entfernung fremder Feststoffe filtriert und das Filtrat gießt man in ein großes Volumen kalten Hassers, wodurch das anorganische Polymere ausfällt. Palis gewünscht, kann man dem kalten Wasser zur Unterstützung des Ausfällens des Polymeren eine kleine Menge natriumchlorid zusetzen. Dann lässt man das ausgefällte Polymere eine Zeitlang stehen und filtriert es abf nach dem Waschen mit Wasser und Trocknen unter

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ORiGiN INSPECTED

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Vakuum erhält.man das Produkt in guter Ausbeute der Größenordnung von 75;°, bezogen auf eingesetztes Bhosphinat.

Das an diesem Punkt gewonnene anorganische Po.lymere besitzt eine niedrige Eigenviskosität (intrinsic viscosity) der Größenordnung von 0,03 bis 0,04 und es kann durch Wärmebehandlung weiterpolymerisiert werden, um ein Polymeres hohen Molekulargewichts zu· ergeben, dessen Eigenviskosität von der Größenordnung 0,4 bis 2,0 ist. Dies wird einfach dadurch erreicht, daß man das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Polymere in einem Lösungsmittel wie Chloroform auflöst und es eine Zeitlang, im allgemeinen ._ einige Tage, in einem verschlossenen Behälter bei etwa 55⁰C erhitzt. Während dieser Zeit erhöht sich mit dem weiteren Polymerisieren d_res Materials das Molekulargewicht und so wird ein erwünschteres, noch viel brauchbareres Polymeres erhalten.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Metall-, phosphinete. sind diejenigen, in denen das Metall aus der Gruppe Chrom, Eisen,- Ruthenium, Europium und Ytterbium ausgewählt ist, wovon Chrom bevorzugt ist. Wie bereits angegeben., leiten sich, die Metallphosphinate von Phosphinsäuren der Formel R₂P(O)OH ab, in welcher die E-Gruppen die obige. Bedeutung haben und vorzugsweise Kohlenwasserstoff alkyl-, oder -aryl mit T bis 10 Kohlenstoffatomen sind. Diese Gruppen sind beispielsweise Methyl-, Ithyl-,

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ORIGINAL WSPECTED

t-Butyl-, Octyl-, Phenyl-, ToIy 1-, XyIyI-, ITaphthyl- und dergleichen. Selbstverständlich können auch Copolymere hergestellt werden, indem man ein Gemisch von Phosphinsäuren verwendet, wo entweder die R-Gruppen verschieden sind, die Metalle verschieden sind, oder sowohl die R-Gruppen als auch die'Metalle verschieden sind.

Das erfindungsgemäße Verfahren bietet viele Vorteile. Beispielsweise ist das erhaltene Polymerprodukt ganz sauber und kann ohne Schwierigkeit isoliert und weiter gereinigt werden. Infolge der hohen Reinheit besitzt das Polymere verbesserte Eigenschaften, insbesondere insoferne, als es einheitlichere Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln besitzt und keine Gele zu bilden scheint. Zur Veranschaulichung der erfindungsgemäßen Arbeitsweise seien die folgenden Beispiele gegeben!

Beispiel 1

Es wird Chrom-(II)-chlorid-Lösung hergestellt, indem man ein Gemisch von 25 cm wässriger Salzsäurelösung (konz. 2m) und 25 cm einer wässrigen Lösung grünen. Chrom-(III)-chloride (kohz. 1m, d.h. etwa 266,7 g grünes Chrom-(Ill)-Chlorid*

_o ;je Liter) langsam durch eine Kolonne aus Chrommetall

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oo elektrolytischer Qualität (99,8^Cr min., Fe weniger als

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<*> 0,02^) gehen lässt, welche auf 80 C erhitzt ist.

* Übliche Bezeichnung grünes Chromichlorid', OrCl^* 6H₉O, welches tatsächlich in der Hauptsache zusammengesetzt ist aus

GRiGSNAL INSPECTED

Die aus dieser Kolonne ablaufende CrClg-Lösung wird in einem Kolben gesammelt, aus welchem vorher alle Luft (Sauerstoff) durch Spülen der Vorrichtung mit sauerstofffreiem Stickstoff verdrängt worden ist. Eine lösung von 24,7 g Katriumäiphenylphosphinat in 1000 cm Methanol (pH '■V'6 bis 6,5) wird langsam zu der OrGi₂-lösung hinzugegeben, während das ganze Beaktionsgemisch gerührt und die Np-Atmosphäre aufrechterhalten wird. Der Zusatz wird innerhalb von einer Stunde vollzogen und während dieser Zeit bildet sich ein blaß, graublauer Niederschlag, welcher langsam leuchtend rosa.wird. Wenn der "usats an Methanoi-Lösung des Natriumdiphenylphosphinats etwa zu 90> beendet ist, wird der Zusatz unterbrochen und das ReaktionSjjeiiisch visuell daraufhin geprüft, daß die blaßblaue Färbung besteht, welche für überschüssiges Ghron-(II)-chloi*id charakteristisch ist. Der Zusatz wird dann mit solcher Geschwindigkeit vollendet, daß Chrom--(II) stets im Überschuß ist, damit gleichzeitiges Ausfällen von Phosphinat mit dem Chrom-(II)-diphenylphosphinat vermieden wird. Ss muß di'es vermieden werden, weil es faktisch unmöglich ist, überschüssiges Phosphinat durch Auswaschen zu entfernen. Dann lässt man den rosa Niederschlag sich absetzen. Der Niederschlag wird unter Stickstoffatmosphäre abfiltriert und auf dem Mit er mit einem Gemisch aus 50p H₂O und 50;ί Methanol gewaschen, bis die Waschflüssigkeit chloridfrei ist. Vier bis sechs Waschungen mit Portionen von 250 cnr sind ausreichend.

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i R /₊ h I s R - 10 -

Das Produkt wird in einen Kolben überführt, ν/elcher ein Semi sch au3 700 cm*' Tetrahydrofuran (2Hu¹) und 300 cm"⁵ HpO enthält. Dabei wird ein ieil des Klir-HgO-Gemisches benutzt, um das überführen zu erleichtern. Die Suspension wird in einefri Eisbad jekülilt und gerührt, "/Llhrend ein langsamer Luftstrom hindurchgeleitet v.'ii-ö. !lach etwa 1,5 Stunden ist die Suspension zu einer klaren, leuchtend grünen Lösung geworden.. Diese Lösung v;irc filtriert und das l?iltrat in etwa 5 Liter kalten ',','assers ^eroösen. Rühren und eier Zusatz von etwa Ig natriumchlorid verursacht Ausfällung eines blaß-blaujrünen Feststoffes. Iiach Stehenlassen über ITacht wird der Peststoff abfiltriert,' mit Wasser gewaschen und bei 65 0 in einen Takuumofen getrocknet. Die Polymerausbeute beträgt 13,7 g blaugrünen Feststoffes, was 72^0, bezogen auf eingesetzten Diphenylphosphinat entspricht. . *

Berechnet auf J^Cr(H₂O)(OH)(0Ρ(0₆Η₅)₂1_χ: C, 55,3; H, 4,48; P, 11,89} Cr, 9,98. Gefunden: G, 55,9; H, 4,57j P, 12,1-6;

Cr, 10,00.

CHCl-,

_. ⁷ *>-Ό,04 (3ereich 0,035 bis 0,044). L*l ]50

Das sichtbare Spektrum einer Auflösung der Substanz in Chloroform, welche 1 g Substanz in 100 cm Lösung enthält, zeigt zwei ausgeprägte Spitzen ungefähr gleicher Intensität bei etwa 625 mu und 420 ταμ. Das Polymere ist in Azeton, Dioxan, Benzol, Tetrahydrofuran, Chloroform, I-Iethylenchlorid und bis(2-methoxy)ethan vollständig löslich.

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Beispiel 2

Das Beispiel 1 wird wiederholt mit der Ausnahme·, daß das Chromochlorid durch FeCl₂ ersetzt wird. Man erhält das entsprechende Eisenpolpnere der Formel ^Fe(H₂ Dieses Produkt ist löslich in Benzol und Chloroform und besitzt ein Infrarotspektrum, welches dem des Chrompolymeren -Von Beispiel 1 identisch ist.

Polymerisation auf höheres .Molekulargewicht Beispiel 3

lösungen des Polymeren von Beispiel 1 (1j& in OHCl₁,) werden vier bis zehn Tage in. geschlossenen Behältern auf etwa 55⁰C erhitzt. In dieser Zeit erhöht sich das Molekulargewicht (bestimmt durch Erhöhung des Wertes [ *[*] von 0,04 auf etwa 0,5), während das Material weiter polymerisiert.

Beispiel 4 · ... ■

Lösungen des Zwischenpolymeren von Beispiel 1 in Benzol mit Konzentrationen vonip g, 2,5 g und 5,0 g Substanz in 100 cnr lösung, werden in geschlossenen Behältern zwei Tage auf etwa 55° erhitzt. In. dieser Zeit findet Polymerisation statt, wie durch die Änderung des Wertes £ij von 0,04 auf.0,39, 0,39 bzw. 0^41 angezeigt wird,

Beispiel·-= 5..., .-- .. .- _: -,., . Es wird-QrCl₉. hergestellt, wie dies in Beispiel 1 .beschrieben ist und hierzu setzt man langsam unter konstantem Rühren eine lösung von 17,5 g des Eatriumsalzes der Phenyl-

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methylphosphinsaure, aufgelöst in einem Gemisch aus 150 cm⁵ H₂O und 500 cm⁵ IHF. Es bildet sich ein blauer niederschlag, welcher abfiltriert und in Abwesenheit von Luft mit 5 bis 50 cnr-Portionen THF gewaschen wird. Das Produkt wird in 1 liter 70fo THF-3OJ6 H₂O suspendiert und durch einen langsamen !luftstrom oxydiert, welcher in die Flüssigkeit eingeleitet wird. Das Produkt ist eine leuchtend grüne Lösung. Das Polymere wird ausgefällt, indem man die Lösung in einen großen Überschuß an Eiswasser eingießt. Das Produkt wird filtriert, mit Wasser gewaschen und in einem Vakuumofen bei 65⁰C getrocknet. Das Produkt ist in THF, CHGl, und Benzol vollständig löslich»

Beispiel 6

Gemäß Beispiel 1 wird eine CrClg-Lösung bereitet und hierzu setzt man unter Rühren eine Auflösung von 52,8 g des Natriumsalzes der Dioctylphosphinsäüre in 1 Liter Methanol. Es fällt blaues, wasserhaltiges Or[(CgH₁ γ)P(O)Oj₂ aus.

Das blaue Produkt wird abfiltriert und unter Ausschluß

•5
von Luft fünf mal mit 50 cm -Portionen Methanol-Wasser 50»50 gewaschen. Der blaue Feststoff wird oxydiert, indem man ihn in einem Gemisch aus 900 cm bis(2-methoxy)ethyläther und 100 cm HpO suspendiert. Das Produkt ist eine dicke, grüne Lösung, aus welcher das Polymere ausgefällt wird, indem man die Lösung in einen großen Überschuß Wasser gießt. Das Produkt wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und unter Vakuum bei 65⁰C getrocknet.

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• . Ί Β 4 S I ^ R

Wie aus obigen Beispielen ersichtlich, sind die erfindungsgemäß hergestellten Polymeren in zahlreichen lösungsmitteln sehr löslich. Ferner gelieren ihre Lösungen beim Stehen, nicht. Beispielsweise zeigen Chloroformlösungen, welche soviel wie 5 Gew.^ des Polymeren (z.B. Gr(OH) (H₂O) (OP(GgH₅)*

O)₂J_x)enthalten und welche 10 Tage bei 55°C gehalten werden, kein Anzeichen einer Gelierung.

Die Erfindung ist nicht auf die hier beispielsweise beschriebenen Ausführungsformen beschränkt. Im Rahmen der Erfindung sind dem Fachmann vielmehr mannigfaltige Abänderungen ohne weiteres gegeben. ·

Patentansprüche

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   .S. ί SR

   1. Verfahren zur Herstellung anorganischer !Coordinationspolymerer, welche wiederkehrende Einheiten der ü'ormels

   *""* H R

   o - ^p_n= o-

   O₂H

   Fi R _

   enthalten, in welcher LI ein dreiwertiges,- oktaodx-isches Metall ist und jedes R eine Alkyl-, Aryl-, Allcoxy- oder Aryloxygruppe bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Metallphosphinatsalz der Formel R₂P(O)O Λ\_γ in v/elcher Iu das Metall in zweiwertigem Zustand ist, oxydiert und diese Oxydation an den in einem flüssigen Iladium disper- ^ierten Salz vornimr.t, v;obei das flüssige redium...Wa as er und eine hinreichende !!enge eines neutre.len, mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittels aufweist, um das Po lyra er produkt .während der gesamten Oxydation in Lösung zu halten, und daß man anschließend die Lösung mit V/asser verdünnt, um das Polynerprodukt auszufällen.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Oxydationsmittel Luft ist.

   3. Verfahren, nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxydation durch Durchperlen von luft durch das flüssige Medium ausführt.

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   BAD

   4β Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3_f dadurch gekennzeichnet, daß das mit"Wasser mischbare Lösungsmittel Tetrahydrofuran ist«

   5. Verfahren nach Anspruch"! bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Ketal! M Chrom ist.

   6.'Verfahren nach Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet,. dai3 die R-Griippen. Alkyl- oder Ary!gruppen mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen sind.

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