DE2360369A1

DE2360369A1 - Verfahren zur oxydation von monosacchariden

Info

Publication number: DE2360369A1
Application number: DE2360369A
Authority: DE
Inventors: Thomas Franklin Rutledge
Original assignee: ICI Americas Inc
Current assignee: Zeneca Inc
Priority date: 1972-12-04
Filing date: 1973-12-04
Publication date: 1974-06-12
Also published as: CA997783A; GB1390488A; US3860642A; JPS49100033A

Description

236036a

Zh 774 - Wt/My

ICI AMERICA INC., Wilmington, Delaware / USA

Verfahren zur- Oxydation von Monosacchariden

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Oxydation von Monosacchariden und deren Derivaten.

Bei Oxydationsreaktionen wurde eine Vielzahl von Verbindungen als Katalysatoren vorgeschlagen. Im allgemeinen wird die Oxydation von Monosacchariden und deren Derivaten durchgeführt, indem man einen Edelmetallkatalysator oder eine Katalysatormischung verwendet, wobei die Mischung mindestens einen Edelmetallkatalysator enthält.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Oxydation von Monosacchariden, die mindestens 4 Kohlenstoffatome enthalten, mehrwertigen Alkoholderivaten der Monosaccharide. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine wäßrige Lösung der Verbindung mit Sauerstoff oder einem Sauerstoff enthaltenden Gas in Anwesenheit eines Alkalimaterials oder alkalischen Materials und eines Katalysators behandelt. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator eine Kupfer- oder Kobaltverbindung wie Kupferglycinat, Kupferacetylacetonat, Kupferphthalocyanin-disulfonat, Kupferphthalo- cyanin, Kupferglutamat, Kupferdiäthylen-tetramin-pentaacetat,

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Kobaltglutamat, .Kobaltacetylacetonat, Kobalttrinatriumdiäthylen-tetramin-pentaacetat oder Kobaltdinatrium-äthylendiamin-tetraacetat verwendet.

Die Oxydationsreaktion wird im allgemeinen durchgeführt, indem man die wäßrige Lösung der Verbindung, die ein Alkalimaterial und einen geeigneten Katalysator enthält, mit Sauerstoff oder einem Sauerstoff enthaltenden Gas behandelt.

Verglichen mit den Edelmetallkatalysatoren sind die bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Metallchelate wirtschaftlicher. Sie werden ebenfalls nicht leicht während des Verlaufs der Umsetzung vergiftet oder verunreinigt, und sie sind somit leichter zu reaktivieren und zu recyclisieren.

Zusätzlich bringt die Verwendung dieser Metallchelat-Katalysatoren mit sich, daß keine organischen Lösungsmittel erforderlich sind, was bei den bekannten Oxydationsverfahren häufig der Fall war. Es ist im allgemeinen nicht wünschenswert, mit solchen Lösungsmitteln in technischem Maßstab zu arbeiten, und es ist daher vorteilhaft, wenn ein Oxydationsverfahren zur Verfügung steht, das unter Verwendung wäßriger Lösungen durchgeführt werden kann.

Es wurde gefunden, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren bestimmte Monosaccharide und Monosaccharidderivate in wäßriger Lösung oxydiert werden können, wobei man ein Metallchelat wie Kobalt- und Kupferchelate als Katalysatoren verwendet.

Monosaccharide, die mindestens 4 Kohlenstoffatome enthalten, mehrwertige Alkoholderivate dieser Monosaccharide und mehrwertige Säurederivate dieser Monosaccharide werden somit oxydiert, indem man eine wäßrige Lösung der Verbindung in Anwesenheit eines alkalischen Materials und eines Katalysators wie Kupferglycinat, Kupferacetylacetonat, Kupferphthalocyanin-disulfonat, Kupferphthalocyanin, Kupferglutamat, Kupfer-

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BAD DBlQINAL

diäthylen-tetramin-pentaacetat, Kobaltglutamat, Kobaltacetylacetonat, Kobalttrinatrium-diäthylen-tetr.amin-rpentaäcetat und Kobaltdinatrium-äthylen-diamin-tetraacetat mit Sauerstoff oder einem Sauerstoff enthaltenden Gas behandelt.

Wie oben beschrieben, betrifft die vorliegende Erfindung die Oxydation von Monosaccharides und Monosaccharidderivaten, wobei eine Metallchelatverblndung als Katalysator verwendet wird. Die Oxydationsreaktion wird durchgeführt, indem man eine wäßrige Lösung des Monosaccharids oder dessen Derivaten, die ein Alkalimaterial und einen Metallchelatkatalysator enthält, mit Sauerstoff oder einem Sauerstoff enthaltenden Gas behandelt. . .

Die Verbindungen, die erfindungsgemäß oxydiert werden können, umfassen Monosaccharide und deren Derivate einschließlich der mehrwertigen Alkohole und mehrwertigen Säuren. Die Monosaccharide, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, sind solche, die mindestens 4 Kohlenstoffatome enthalten. Der Ausdruck "Monosaccharide", wie er hierin verwendet wird, umfaßt sowohl Aldosen als auch Ketosen. Beispiele für Aldosen, d.h. Monosaccharide, die eine terminale Aldehyd (-CHO)-Gruppe enthalten und die verwendet werden können, sind beispielsweise Glucose, Arabinose und. Threose. Beispiele für Ketosen, d.h. Monosaccharide, die eine Keto-(^ C=O)-Gruppe enthalten und die hierin verwendet werden können, sind beispielsweise Fructose und Ribulose. Die mehr- ' wertigen Alkohole, die erfindungsgemäß oxydiert werden können, sind Derivate der Monosaccharide, die mindestens 4 Kohlenstoff atome enthalten. Diese Alkohole, die durch Reduktion der entsprechenden Monosaccharide hergestellt werden, können, umfassen'Verbindungen wie Sorbit und Mannit. Die letzte Klasse von Verbindungen, die erfindungsgemäß oxydiert wer- .-. den können, sind die mehrwertigen Säurederivate .von, Moncsacchariden, die mindestens 4 Kohlenstoffatome enth^ltejUv-Diesje ,' Materialien umfassen beispielsweise yerbi.ndungen.-wie, ^Glucan- ,.

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und Muzinsäure, die durch. Oxydation der entsprechenden Monosaccharide hergestellt werden können.

Katalysatoren, die zur Beschleunigung der Oxydation der oben erwähnten Verbindungen verwendet werden können, sind Kobalt- und Kupferchelate. Die Ausdrücke "Kobalt" und "Kupfer", wie sie in der vorliegenden Anmeldung verwendet werden, bedeuten Kobalt(II)- und Kupfer(II)-Verbindungen. Sepzifische Kobaltchelate, die verwendet werden können, umfassen Kobaltglutamat, Kobaltacetylacetonat, Kobalttrinatrium-diäthylentetramin-pentaacetat und Kobaltdinatrium-äthylen-diamintetraacetat. Kupferkatalysatoren, die verwendet werden können, umfassen Kupferglycinat, Kupferacetylacetonat, Kupferphthalocyanin-disulfonat, Kupferphthalocyanin, Kupferglutamat und Kupfer-diäthylen-tetramin-pentaacetat. Von den oben erwähnten Katalysatoren wurden mit Kupferchelaten besonders bevorzugte Ergebnisse erhalten.

Die Menge an verwendetem Katalysator kann innerhalb eines großen Bereichs variiert werden. Bevorzugte Ergebnisse wurden jedoch mit einer Menge an Chelatkatalysator im Bereich von ungefähr 2 bis ungefähr 7 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Materials, das oxydiert werden soll, erhalten. Besonders bevorzugte Ergebnisse wurden mit einer Katalysatormenge erhalten, die gleich .ist von ungefähr 3 bis ungefähr 6 Gew.?6, bezogen auf das Gewicht der Materialien, die oxydiert werden sollen.

Die Oxydationsreaktion der vorliegenden Erfindung wird durchgeführt, indem zuerst das Monosaccharid oder das Monosaccharidderivat in Wasser löst. Zu der entstehenden Lösung fügt man die geeignete Menge an Katalysator, wie oben beschrieben. Es ist ebenfalls möglich, erfindungsgemäß eine Mischung aus zwei oder mehreren der oben erwähnten Katalysatoren zu verwenden.

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Bei der Durchführung der Oxydationsreaktioh fügt man ebenfalls zu der wäßrigen Lösung des Monosaccharids oder dessen Derivat ein alkalisches Material. Es wurde gefunden, daß die alkalischen Materialien, die verwendet, werden können, bei der erfindungsgemäßen Oxydatiohsreaktion nicht kritisch sind* Im allgemeinen kann man irgendein Material* das in Wasser löslich ist* und das eine wäßrige Lösung mit einem basischen pH-Wert ergibt, d.h. einem pH-Wert über ungefähr 7» und das die Umsetzung nicht stört* verwenden. Beispiele von alkalischen Materialien, die verwendet werden können, sind beispielsweise Natriümbicarbonat, Natriumhydroxyd u.a. Die Menge an alkalischem Material, die verwendet wird, sollte ausreichen, um die während der Oxydationsreaktion gebildeten sauren Materialien in deren Salzform zu überführen. Bei der Bestimmung der Gesamtmenge an alkalischem Material, das verwendet wird, wurde gefunden, daß, wenn Sauerstoffgas verwendet wird, eine Menge, die 2 Äquivalenten.an"alkalischem Material für jedes während.des Verlaufs der Umsetzung verbrauchte Mol ah Sauerstoff ausreicht. Alternativ kann die Menge an alkalischem Material bestimmt werden, indem man den pH-Wert im Verlauf der Umsetzung verfolgt und indem man eine geeignete Menge an alkalischem Material zufügt, um den pH-Wert im Bereich von ungefähr 6 bis ungefähr 9 zu halten.

Ein weiteres Verfahren zur Bestimmung der Menge an alkalischem Material, das verwendet werden soll, besteht darin, die Geschwindigkeit, mit der das Monosaccharid oder dessen Derivat im Verlauf der Umsetzung verbraucht wird, zu. yerfolgen und die Natur und die Art der oxydierten* gebildeten Derivate festzustellen und* basierend auf diesen Berechnungen, alkalisches Material in einer Menge zuzufügen, die ausreicht, um die oxydierten Derivate, wenn sie gebildet Werden, zu neutralisieren, "■ " .

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-O-

Obgleich es für die. Durchführung des erfindungs gemäß en Ver^- fahrens ni'cht wesentlich ist, ist es bevorzugt, einen Teil der stÖchiometrisehen Menge an alkalischem Material, die erforderlich ist, um die gesamten sauren Produkte,die während des Verlaufs der Umsetzung gebildet werden, zu neutralisieren, zu der Lösung zuzufügen, bevor man Sauerstoff einleitet und die Zugabe von Base während des Verlaufs der Umsetzung in einer Rate fortzuführen, die ausreicht, um die sauren Materialien, wenn sie gebildet werden, zu neutralisieren. Es wurde nicht gefunden, daß es für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zu allen Zeiten im Verlauf der Umsetzung wichtig ist, daß ein Überschuß an alkalischem Material in der Reaktionsmischung vorhanden ist. Wird jedoch der pH-Wert der Mischung erniedrigt, so nimmt die Reaktionsgeschwindigkeit ab und in einem praktisch wirtschaftlichen System ist es daher nicht wünschenswert, daß der pH-Wert der Reaktionsmischung so stark abfällt, daß die Reaktionsgeschwindigkeit stark vermindert wird. Andererseits wurde gefunden, daß bei Erhöhung des pH-Werts die Ausgangsmaterialien gespalten und oxydiert werden können und Säuren gebildet werden können, die eine geringere Anzahl an Kohlenstoffatomen besitzen als die Monosaccharide oder deren Derivate, die in der Reaktionsmischung verwendet v/erden. Wenn es daher gewünscht wird, ein gespaltenes und oxydiertes Produkt herzustellen, sollte zu der Reaktionsmischung mehr alkalisches Material sowohl zu Beginn als auch im Verlauf der Umsetzung zugefügt werden als es wünschenswert ist, wenn nichtgespaltene Produkte gebildet werden.

Wie oben erwähnt, können die erfindungsgemäß hergestellten Produkte innerhalb eines großen Bereichs variiert werden, abhängig von den verwendeten Ausgangsmaterialien und den verwendeten Reaktionsbedingungen, wobei unter die Reaktionsbedingungen die Reaktionszeit, die Temperatur, die Menge an Katalysator und der pH-Wert fallen. Erfindungsgemäß ist es ebenfalls möglich, oxydierte Derivate herzustellen, die die

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gleiche Anzahl an Kohlenstoffatomen besitzen wie das Ausgangsmaterial, oder man kann das Ausgangsmaterial sowohl spaltenals auch oxydieren, wobei oxydierte derivate gebildet werden, die eine niedrigere Anzahl an Kohlenstoffatomen aufweisen als sie in dem Ausgangsmaterial vorhanden sind. Wird < Glucose oxydiert, so ist es möglich, entweder Gluconsäure oder Weinsäure herzustellen.

Die verwendete Reaktionstemperatur kann von Zimmertemperatur, dh. der Temperatur der Lösung, ohne daß von außen her erwärmt oder gekühlt wird, bis zu ungefähr 9O⁰C variieren. Man hat keine weiteren Vorteile beobachtet, wenn die Umsetzung über 90⁰C durchgeführt wurde. Da bei Temperaturen in diesem Bereich der Siedepunkt des verwendeten Wassers erreicht wird und alle Vorteile, die praktisch erzielt werden, durch die auftretenden Schwierigkeiten beseitigt werden. Obgleich durch eine Temperaturerhöhung die Reaktionsgeschwindigkeit der Oxydationsreaktion ebenfalls erhöht wird, wurde gefunden, daß bei höheren Temperaturen die Neigung des Ausgangsmaterials, sich zu spalten, erhöht wird. Wenn es daher gewünscht wird, gespaltene und oxydierte Produkte herzustellen, so sollte die Umsetzung bei höheren Temperaturen erfolgen. Eine Kombination von hoher Temperatur und erhöhter Menge an alkalischem Material ist im allgemeinen ausreichend, um sicherzustellen, daß die Produkte eine geringere Anzahl an Kohlenstoffatomen enthalten als das Ausgangsmaterial.

Die Oxydationsreaktion wird durchgeführt, indem man die Reaktionsmischung in Luftatmosphäre eine geeignete Zeit rührt oder indem man alternativ Luft, Sauerstoff oder ein anderes Sauerstoff enthaltendes Gas in die Reaktionsmischung einleitet. Um sicherzustellen, daß ein geeigneter Vorrat an Sauerstoff während des Verlaufs der Umsetzung vorhanden ist, ist es .bevorzugt, Sauerstoff kontinuierlich in die Reaktionsmischung einzuleiten oder die Rcnktion so zu verfolgen';"daßman sicherstellt, daß Sauerstoff immer zur Verfügung istV "'*"'"

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BAD

Oxydationsprodukte, die erfindungsgemäß hergestellt werden können, sind nützlich als Sequestrationsmittel, Zement-und Mörtel-bzw. Stuckzusatzstoffe, in alkalischen Flaschenwaschmitteln und in alkalischen Entrostungs- und Aluminiumätzbädern.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken. ,

In den Beispielen wurde die Wirksamkeit der Oxydationsprodukte als Sequestratxonsmittel bestimmt, indem man den Sequestrationsindex mit Calciumionen entsprechend dem von Mehltretter et al in 45 "Industrial and Engineering Chemistry" 2782 (1953), beschriebenen Verfahren bestimmte. Bei diesem Verfahren wird Natriumgluconat, das üblicherweise als Sequestrationsmittel verwendet, ein Index von 1,0 zugeordnet.

Beispiel 1

In einen gebogenen Kolben, der mit einem Hochgeschwindigkeitsrührer, der unter Scherwirkung arbeitet, ausgerüstet ist, fügt man 27 g (150 mMol) Glucose, gelöst in 220 ecm Wasser, 1,5 g Kupferphthalocyanin und 12,6 g (150 mMol)Natriumbicarbonat. Die entstehende Reaktionsmischung wird gerührt und auf eine Temperatur von 70⁰C während 2 1/2-Stunden erwärmt, wobei während dieser Zeit Luft in die Reaktionsmischung eingeleitet wird. Gegen Ende dieser Zeit waren 30% Glucose zu einem Material mit einem Calciumion-Sequestrationsindex von 0,95 oxydiert.

Beispiel 2

Der in Beispiel 1 verwendete Katalysator wurde gegen Ende der Oxydationsreaktion wiedergewonnen, indem man die Reaktionsmischung filtrierte?-und mit Wasser wusch. Der wiedergewonnene Katalysator wurd^r, wie in Beispiel 1 beschrieben, mit 27 g ' Glucose, 220 ecm V.a'^sor und 16,8 g NatriuOuicarbonat vermicelli

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' 'BAD ORiQiNAL

Die entstehende Reaktionsmischung wurde in Anwesenheit von Luft auf eine Temperatur von. 5O⁰G während 8 Stunden erwärmt. Gegen Ende der Zeit waren. 60% der Glucose zu einem Produkt mit einem Caleiümion-Sequestrationsindex von 0,87 oxydiert worden.

Der Katalysator wurde wiedergewonnen und in einer dritten Umsetzung mit ähnlichen Ergebnissen verwendet. Gegen" Ende dieser Umsetzung wurde der Katalysator wiedergewonnen und wie in Beispiel 1 beschrieben mit 27 g Glucose in 220 ecm Wasser und 12,6 g Natriumbiearbonät vermischt. Die entstehende Reaktionsmischungwurde in Anwesenheit von Luft auf eine Temperatur von 8Q⁰C während 3 1/2 Stunden erwärmt. Gegen Ende der Zeit waren 76% der Glucose zu einem Produkt mit einem Caleiümion-Sequestrationsindex von 0,74 oxydiert.

Beispiel. 3 '■

Verschiedene Proben aus Glucose wurden hergestellt* indem man 2,7 g (15 mMol) Glucose in 10 ecm Wasser löste. Zu jeder dieser Proben fügte man einen der in der⁵folgenden Tabelle I aufgeführten Katalysatoren, D.ie entstehende Reaktionsmischung wurde auf 7Q⁰C erwärmt und Sauerstoffgas wurde aus einer Gasbürette eingeleitet. Die Menge an verwendetem Sauerstoff und die Reaktionszeit für jede Probe .sind ebenfalls in der Tabelle I aufgeführt. Eine wäßrige Lösung aus Natriumhydroxyd wurde in die Reaktionsmisehung im Verlauf der Umsetzung eingeleitet. Die Gesamtmenge an Natriumhydroxyd, die verwendet wurde, ist in der Tabelle I aufgeführt. D,as Natriumhydrqxyd wurde so zugegeben, daß das ■ Verhältnis der Mole an zugefügtem Alkalimaterial zu den .Molen an verbrauchtem Sauerstoff ungefähr 2,Q entspricht.. Aus. den. Werten der .Tabelle I ist ersichtlich, daß alle-, verwendeten Katalysatoren die Qxydeitionsrea.ktj,Qn beschleunigen, . -;.-.-■ , - ,■ ■ :_;■ _ - ._:

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- ίο -

Tabelle I

Katalysator Reaktions- Menge zeit (Std.) Verbin- (g) dung	0,15 . 4 1/2	verwendete mMol °2	Gesamtmenge an NaOH (mMol)
keine 5	0,15 2 2/3	8,6	14,90
A	0,174 5	12,95	22,70
B	0,15 4 1/2	7,14	12,53
C	• 0,15 5	11,9	22,30
D	0,15 2 1/4	• 13,0	23,48
E	0,15 1 1/3	13,1	24,90
P	- Kupferphthalocyanin	10,7	18,75
G	13,3	24,60
A -
B -	• Kupferphthalocyanin-disulfonat
C -	- Kobalt-diäthylen-tetramin-pentaacetat
D -	■ Kobaltglutamat
E -	- Kobaltacetylacetonat
F -	■ Kupferacetylacetonat
G -	■ Kupferglycinat
B 6	i i s ρ i e 1 4

Verschiedene Monosaccharide und Monosaccharidderivate wurde erfindungsgemäß oxydiert, indem man 15 mMol der jeweiligen Materialien, die in der folgenden Tabelle II aufgeführt sind, in 10 ecm YJasser löste. Zu jeder der Lösungen fügte man 0,15 g Kupferglycinat. Die entstehende Reationsmischung wurde auf 70^QC erwärmt und Sauerstoffgas und eine wäßrige Natriumhydroxydlösung wurden wie in Beispiel 3 beschrieben zugegeben.

Aus den Werten der folgenden Tabelle II ist ersichtlich, daß alle Materialien erfindungsgemäß leicht oxydiert werden können.

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	Menge	Tabelle II	Verwendeter	Gesamt-NaOH
Verbindung	(g)	Reaktions	O₂ (mMol)	(mMol)
	2,25	zeit (Std*)	12,5	.19,55
Arabinose	2,71	13/4	13,8	19,5
Levulose	3,27	2	10,6·	12,6
Natriumgluconat	2,73	3 1/2	13,1	15,3
Sorbit	5

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Claims

r 12-

Patentansprüche

ι Verfahren zur Oxydation von Monosacchariden, die mindestens 4 Kohlenstoffatome enthalten, von mehrwertigen Alkoholderivaten der Monosaccharide und von mehrwertigen Säurederivaten der Monosaccharide durch Behandlung einer wäßrigen Lösung.der ,Verbindung mit Sauerstoff oder einem Sauerstoff enthaltenden Gas in Anwesenheit eines Alkalimaterials und eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator eine Kupfer- oder Kobaltverbindung wie Kupferglycinat, Kupferacetylacetonat, Kupferphthalocyanindisulfonat, Kupferphthalocyanin, Kupferglutamat, Kupferdiäthylen₇tetramin-pentaacetat, Kobaltglutamat, Kobaltacetylacetonat, Kobalttrinatrium-diäthylen-tetramin-pentaacetat oder Kobaltdinatriumäthylen-diamin,tetraacetat verwendet .
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Monosaccharid Glucose verwendet.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Katalysator von 2 bis 7 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der verwendeten Verbindung, beträgt.
4. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Katalysator von 3 bis 6 Gew.% beträgt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung eine Temperatur von Zimmertemperatur bis 90⁰C hat.

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