DE1226095B

DE1226095B - Verfahren zur Herstellung von n-Decatrien-(1,4,9)

Info

Publication number: DE1226095B
Application number: DEC32229A
Authority: DE
Inventors: Dr Udo Hochmuth; Dr Heinrich Weber
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1964-02-22
Filing date: 1964-02-22
Publication date: 1966-10-06
Also published as: GB1090645A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C 07 c

Deutsche Kl.: 12 ο -19/01

C 32229IV b/12 ο
22. Februar 1964
6. Oktober 1966

Bei der Herstellung von cis-trans-Cyclododecadien-(l,5) durch Umsetzen von Äthylen und Butadien bei erhöhten Drücken bei Raumtemperatur in Gegenwart von Verdünnungsmitteln mit Hilfe von Mischkatalysatoren aus Verbindungen der Übergangsmetalle der VIII. Gruppe des Periodensystems und metallorganischen Verbindungen oder Metallhydriden von Metallen der II. und III. Gruppe des Periodensystems sowie Elektronendonatoren, wie z. B. Äther, Amine, Phosphine, Phosphite und Phenylacetylen, ίο wird als Nebenprodukt N-Decatrien-(1,4,9) erhalten (Angewandte Chemie, 75 [1963], Nr. 1, S. lOff.).

Es wurde gefunden, daß man in hohen Ausbeuten n-Decatrien-(l,4,9) durch Umsetzen von Äthylen und Butadien bei erhöhten Drücken in Gegenwart von sogenannten Ziegler-Mischkatalysatoren erhält, wenn man Butadien und Äthylen, zweckmäßig in Gegenwart von inerten Verdünnungsmitteln, mit Hilfe von Mischkatalysatoren aus Verbindungen des Nickels und metallorganischen Verbindungen oder Metallhydriden von Metallen der II. und III. Gruppe des Periodensystems bei erhöhten Drücken und bei Temperaturen zwischen 40 und 100° C umsetzt.

Geeignete Verdünnungsmittel sind Kohlenwasserstoffe, insbesondere aromatische Kohlenwasserstoffe und deren Gemische; beispielsweise können verwendet werden Hexan, Cyclohexan, vorzugsweise Benzol, Toluol. Auch gegen metallorganische Verbindungen stabile halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol, können verwendet werden.

Für die Herstellung der Mischkatalysatoren geeignete Nickelverbindungen sind vorzugsweise solche, die in den inerten Verdünnungsmitteln löslich sind, oder solche, die durch geeignete Zusätze löslich gemacht werden. Geeignet sind beispielsweise Alkoholate des Nickels, insbesondere mit höhermolekularen Alkoholen, wie Stearylalkohol, die Salze aliphatischer Carbonsäuren, wie Nickelacetat, -propionat, -oleat, Verbindungen, die das Nickel komplex gebunden enthalten, wie Nickelacetylacetonat oder Dimethylglyoximverbindungen des Nickels.

Als metallorganische Verbindungen eignen sich beispielsweise Diäthylzink, Triäthyl-, Triisobutylaluminium, Alkoxy-dialkyl-aluminium-Verbindungen, wie Äthoxy-diäthyl-aluminium, Dialkyl-aluminiumhydride, wie Diäthyl- und Diisobutyl-aluminiumhydrid.

Die Nickelverbindungen werden im allgemeinen in Mengen von 0,1 bis 100, vorzugsweise von 1 bis 10 mMol, bezogen auf 1 Mol Butadien, eingesetzt. Das Verhältnis der Verbindungen der II. und III. Gruppe des Periodensystems zu den Nickelverbin-Verf ahren zur Herstellung von
n-Decatrien-(l,4,9)

Anmelder:

Chemische Werke Hüls Aktiengesellschaft, Mari

Als Erfinder benannt:

Dr. Udo Hochmuth,

Dr. Heinrich Weber, Mari

düngen beträgt im allgemeinen 1 bis 100:1, vorzugsweise 1 bis 10:1, insbesondere etwa 2:1.

Die Umsetzung führt man bei höheren Drücken, z. B. bei 100 at, vorteilhaft zwischen 10 und 80 at, insbesondere zwischen 20 und 50 at und bei Temperaturen zwischen 40 und 100° C, vorteilhaft zwischen 50 und 90°C, insbesondere bei etwa 70° C durch. Durch Zusammenwirken von Druck und Temperatur wird die Reaktion so gesteuert, daß man optimale Ausbeuten an n-Decatrien-(l,4,9) erhalten kann. Zum Beispiel fällt das n-Decatrien-(l,4,9) bei einem Druck von 30 at und einer Temperatur von 70°C in einer Ausbeute von über 70% der Theorie an.

In den folgenden Tabellen 1 und 2 ist die Abhängigkeit von Druck und Temperatur dargestellt.

Tabelle 1

Temperatur	Ausbeute in Gewichtsprozent,	Cyclodecadien-(1,5)
bei einem	bezogen auf eingesetztes Butadien	55
Äthylendruck		35,2
von 30 at	n-Decatrien-(l,4,9)	24,9
(°C)	15,2	1,5
25	34,9	10,7
40	42,2	19,2
50	71,5	4,7
70	52,2
80	42,4
90	33,8
100

609 669/437

1 226 Ö9S¹

TabeUe 2

Äthylendruck	Ausbeute in Gewichtsprozent,
bei einer Temperatur	bezogen
von 70⁰C	auf eingesetztes Butadien
(at)	" ' "' n-Decatrien-(l;4,9)
10 .	. · 34,6
20	53,0
30 ■"■-"·	··■■■ - 71,5 :■■■
40	53,4
80	38,6

Tn den "Versuchen der Tabellen 1 und 2 wurden 0,06 Mol Äthoxydiäthylaluminium und 0,03 Mol Nickel(II)-acetylacetonat eingesetzt.

Das Verfahren wird im allgemeinen derart durchgeführt, daß man die gesondert hergestellte Lösung des Mischkatalysatprs in einem mit. Inertgas, z. -B-. Stickstoff, gespülten Autoklav vorlegt und dann Äthylen bis zu dem gewünschten Reaktionsdruck bei der gewünschten Reaktionstemperatur einpreßt. Anschließend wird nach und nach bei dieser Temperatur Butadien zugeführt, wobei man dafür sorgt, daß der gewählte Äthylendruck durch Nachführen von Äthylen aufrechterhalten bleibt. Nach Einbringen des Butadiens wird noch einige Zeit bei der gewählten Temperatur und dem gewählten Druck nachgerührt.

Die Aufarbeitung des erhaltenen Reaktionsgemisches erfolgt zweckmäßig durch fraktionierte Destillation, vorzugsweise unter vermindertem Druck. Man erhält das n-Decatrien-(l,4,9) in„hoher,Reinheit.

Das Verfahren läßt sich sowohl diskontinuierlich als auch besonders gut kontinuierlich durchführen.

Beispiel

In einem mit Stickstoff gespülten Dreihalskolben Werden unter Rühren in 500 g Benzol 6,68 g (0,03 Mol) Nickel(II)-acetylacetQnat gelöst. Bei +5° C Sumpftemperatur leitet man sodann innerhalb einer Stunde 97,5 g Bptadien ein. Anschließend werden 7,8 g (0,06 Mol) Äthoxy-diäthyl-alüminium hinzugefügt. Es wird 3 Stunden nachgerührt, wobei sich die Sumpftemperatur der rotbraunen Katalysatorlösung auf etwa .15°C erhöht. Man führt dann die Katalysatorlösung unter Luftausschluß mittels Stickstoff in einen mit Stickstoff gespülten 5-1-Autoklav über. Sodann werden 30 at Äthylen aufgedrückt und anschließend auf 65°C erwärmt. Hierauf pumpt man.in 3 bis 4Stunden bei 65°C 940 g Butadien in.den Autoklav, wobei durch Nachdrücken von Äthylen der Äthylendruck auf 30 at gehalten wird. Anschließend wird noch einige Zeit bei 65⁰C nachgerührt. Man erhält 1578 g Rohprodukt, welches nach fraktionierter ίο Destillation neben den eingesetzten 500 g Benzol folgende Reaktionsprodukte liefert:

1. 671 g n-Decatrien-(l,4,9) mit Kp.₁₅ = 45 bis 65⁰C, das sind. 64,7 Gewichtsprozent, bezogen auf eingesetztes Butadien;

2. 190 g cis-trans-Cyclodecadien-(l,5) mit Kp.₁₅ = 65 bis 90° C, das sind 18,3 Gewichtsprozent, bezogen auf eingesetztes Butadien;

3. 222 g Rückstand, das sind 21,4 Gewichtsprozent.

Dieser Rückstand besteht aus einem Vorlauf, der

sich wiederum zusammensetzt aus 83 Gewichtsprozent all-trans-Cyclododecatrien-(l,5,9), 11 Gewichtsprozent cis-trans^-trans-Cyclododecatrien-CUS^) und etwa 5 Gewichtsprozent nicht näher untersuchter Verbindungen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von n-Decatrien-(l,4,9) durch Umsetzen von Äthylen und Butadien bei erhöhten Drücken in Gegenwart von Ziegler-Mischkatalysatoren, dadurch gekennzeichn et, daß man Äthylen und Butadien, zweckmäßig in Gegenwart von inerten Verdünnungsmitteln, mit Hilfe von Mischkatalysatoren, gebildet aus Verbindungen des Nickels, und metallorganischen Verbindungen oder Metallhydriden von Metallen der II. und III. Gruppe der Elemente des Periodensystems bei erhöhten Drücken und bei Temperaturen zwischen 40 und 100°C umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den gewählten Äthylendruck während der Reaktion durch Nachpressen von Äthylen aufrechterhält.