DE1044097B

DE1044097B - Verfahren zur Herstellung von kernalkylierten aromatischen Aminen

Info

Publication number: DE1044097B
Application number: DEF18261A
Authority: DE
Inventors: Dr Rudolf Stroh; Dr Josef Ebersberger; Dr Hans Haberland; Dr Willi Hahn
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1955-01-22
Filing date: 1955-08-24
Publication date: 1958-11-20

Description

DEUTSCHES

Gegenstand des Patentes 951 501 ist ein Verfahren zur Herstellung von kernalkylierten aromatischen Aminen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Olefine in Gegenwart von Aluminium oder seinen Legierungen auf aromatische Amine einwirken läßt und die Umsetzung bei erhöhten Temperaturen, vorzugsweise um 200 bis 350° C, und erhöhten Drücken, vorzugsweise um 100 bis 200 at, durchführt.

In weiterer Bearbeitung des dem Verfahren des Hauptpatentes zugrunde liegenden Erfindungsgedankens wurde nun gefunden, daß man noch bessere Ergebnisse erhält, wenn man die im Hauptpatent beschriebene Umsetzung in Gegenwart von Jod oder von Jodverbindungen als zusätzlichem Aktivator durchführt. Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Jodverbindungen sind solche, in denen das Jod nicht ausgesprochen heteropolar gebunden ist, wie etwa in den Alkali- und Erdkalijodiden.

Besonders wirksam sind die Jodverbindungen mit den Elementen der III. bis VIII. Gruppe des Periodensystems der Elemente, insbesondere die Metallverbindungen, wie z.B. NiJ₂, CoJ₂, AlJ₃, PbJ₂ und vorzugsweise die Jodide der Metalle aus der VIII. Gruppe. Jedoch können auch elementares Jod und dessen Nichtmetallverbindungen, wie beispielsweise Phosphortrijodid, verwendet werden. Im allgemeinen hat es sich als zweckmäßig erwiesen, dem Reaktionsgemisch etwa 0,5 bis 1% (bezogen auf das zu alkylierende Amin) des Jods bzw. der Jodverbindungen zuzusetzen. Jedoch können größere oder kleinere Mengen angewandt werden.

Die für das Verfahren geeigneten Olefine sind hauptsächlich die bei den modernen Crackprozessen auftretenden gasförmigen Olefine wie Äthylen, Propylen, Butylen, Isobutylen. Das Verfahren ist jedoch nicht auf diese beschränkt.

Das neue Verfahren kann in der gleichen Weise wie das Verfahren des Hauptpatentes durchgeführt werden, z. B. indem man das aromatische Amin mit etwa 2% seines Gewichtes an Aluminium und mit etwa 0,5 bis 1% seines Gewichtes an wasserfreiem Nickeljodid versetzt, das Gemisch auf 280° C erhitzt und Äthylen bis zu einem Druck von 200 atü aufpreßt. Die Äthylenaufnahme erfolgt sehr rasch und kommt je nach der Art des benutzten Amins nach Aufnahme von 1 oder 2 Mol Olefin pro Mol Amin zum Stillstand.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren entstehen im Prinzip die gleichen Produkte, die nach dem Verfahren des Hauptpatentes erhalten werden. Die Reaktion verläuft jedoch bei Verwendung der Mischkatalysatoren einheitlicher, so daß beispielsweise aus Anilin und Äthylen praktisch quantitativ das 2,6-Diäthylanilin entsteht. Die günstigste Reaktionstempe-

zur Herstellung von kernalkylierten
aromatischen Aminen

Zusatz zum Patent 951 501

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkus en-B ay er werk

Dr. Rudolf Stroh, Dr. Josef Ebersberger,
Dr. Hans Haberland, Leverkusen,

und Dr. Willi Hahn, Köln-Stammheim,
sind als Erfinder genannt worden

ratur für das neue Verfahren liegt durchschnittlich um etwa 50° C tiefer als bei dem Verfahren des Hauptpatentes.

Die Aufarbeitung der Ansätze erfolgt durch fraktionierte Destillation des Reaktionsgemisches. Gegebenenfalls wird dieses vorher durch Verrühren mit Natronlauge von der gebildeten Aluminium-Amin-Verbindung befreit. Aus den Destillationsrückständen läßt sich das im Katalysator enthaltene Jod nach den üblichen Oxydationsmethoden wiedergewinnen.

Die nach dem neuen Verfahren leicht zugänglichen o-substituierten aromatischen Amine sind wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung von Farbstoffen, Arzneimitteln, Schädlingsbekämpfungsmitteln, Kunststoffen, Kautschukhilfsstoffen, Inhibitoren und anderen Zusatzmitteln für Mineralöle, Treibstoffe u. dgl.

Beispiel 1

300 g Anilin, 6 g Aluminiumgrieß und 2 g wasserfreies Nickeljodid werden in einem Autoklav auf 280° C erhitzt und mit Äthylen unter 200 atü Druck behandelt. Die Äthylenaufnahme erfolgt sehr rasch und ist nach 3V2 bis 5 Stunden beendet. Insgesamt werden 185 g Äthylen aufgenommen, was rund 2 Mol Äthylen pro 1 Mol Anilin entspricht. Die Destillation des Reaktionsproduktes liefert kein unverändertes Anilin. Das Destillat besteht aus reinem 2,6-Diäthylanilin. Die Ausbeute beträgt 96% der Theorie. Das 2,6-Diäthylanilin siedet unter 10 Torr bei 110 bis 111° C.

80S 679-/412

Wie ein Vergleich mit dem Beispiel 7 der deutschen Patentschrift 951 501 ergibt, ist das erhaltene Reaktionsprodukt auf Grund des Jodidzusatzes wesentlich einheitlicher.

Beispiel 2

300 g Anilin, 6 g Aluminiumgrieß und 2 g wasserfreies Kobaltjodid werden nach dem Verfahren des Beispiels 1 bei 280° C mit Äthylen umgesetzt. Die Äthylenaufnahme geht etwa mit derselben Geschwindigkeit vor sich wie im Beispiel 1 und kommt nach Aufnahme von etwa 2 Mol Äthylen pro Mol Amin zum Stillstand. Etwa 2 bis 3% des Reaktionsproduktes sind Kohlenwasserstoffe, der Rest ist 2,6-Diäthylanilin.

Beispiel 3

300 g Anilin, 6 g Aluminiumgrieß und 2 g wasserfreies Aluminiumjodid werden nach dem Verfahren des Beispiels 1 mit Äthylen bei 280° C umgesetzt. Die Äthylenaufnahme (180 g) ist nach 5 Stunden beendet. Bei der Destillation des Reaktionsproduktes wird das 2,6-Diäthylanilin in einer Ausbeute von 94% der Theorie erhalten.

Beispiel 4

300 g Anilin, 6 g Aluminiumgrieß und 3 g Bleijodid werden nach dem Verfahren des Beispiels 1 umgesetzt. Die Äthylenaufnahme erfolgt etwas langsamer als bei Verwendung von Nickel] odid. Neben wenig 2-Äthylamlin wird 2,6-Diäthylanilin in 88%iger Ausbeute erhalten.

unter 200 atü Druck behandelt. Im Verlaufe von 6 Stunden werden 155 g Äthylen verbraucht, was einer Aufnahme von 2 Mol Olefin pro Mol Amin entspricht. Bei der Destillation des Reaktionsgemisches wird das 4-Methyl-2,6-diäthylanilin vom Kp._lo = 121 bis 122° C in einer Ausbeute von 90°/» der Theorie erhalten.

Beispiel 7

ίο 300 g Anilin, 6 g Aluminiumgrieß und 2 g Jod werden nach dem Verfahren des Beispiels 1 bei 280 bis 300° C mit Propylen bei einem Druck von 200 atü umgesetzt. Im Verlaufe von 6 Stunden werden 65 bis 70 g Olefin aufgenommen. Das Reaktionsprodukt wird zur Zerstörung des Aluminiumanilids mit verdünnter Natronlauge ausgeschüttelt und im Vakuum fraktioniert. 60%* des Produktes sind unverändertes Anilin, 38 % 2-Isopropylanilin vom Kp. ₁₀ = 96° C, 2,6-Diisopropylanilin ist nur in einer Menge von etwa 1% enthalten.

Beispiel 8

300 g Anilin, 6 g Aluminiumgrieß, 3 g Phosphortrijodid und 0,2 g Sublimat werden nach dem Verfahren des Beispiels 1 bei 280° C mit Äthylen bei einem Druck von 200 atü umgesetzt. Nach etwa 4 Stunden ist die Reaktion beendet. In dieser Zeit werden insgesamt 180 g Äthylen verbraucht. Das mit verdünnter Natronlauge ausgeschüttelte Reaktionsprodukt besteht praktisch nur aus 2,6-Diäthylanilin, das bei der Destillation in einer Ausbeute von 92% der Theorie erhalten wird.

Beispiel 5

300 g Anilin, 6 g Aluminiumgrieß und 2 g Jod werden nach dem Verfahren des Beispiels 1 mit Äthylen umgesetzt. Die Äthylenaufnahme (2 Mol pro Mol Anilin) ist nach etwa 6 Stunden beendet. Bei der Destillation des Reaktionsproduktes werden etwa 2% 2-Äthylanilin erhalten, der Rest ist 2,6-Diäthylanilin.

Beispiel 6

300 g p-Toluidin, 6 g Aluminiumgrieß und 2 g wasserfreies Nickeljodid werden bei 300° C mit Äthylen

Claims

PATENTANSPRUCH:

Weiterbildung des Verfahrens zur Herstellung von kernalkylierten aromatischen Aminen aus Olefinen und aromatischen Aminen in Gegenwart von Aluminium oder seinen Legierungen gemäß Patent 951 501, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Jod oder Jodverbindungen durchführt, in denen das Jod nicht ausgesprochen heteropolar gebunden ist.

I 809 579/412 11.58.