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Verfahren zur Gewinnung von reinem Titantetrachlorid Die Erfindung
betrifft die Gewinnung von reinem Titantetrachlorid aus Gasen, welche durch Chlorierung
von titanhaltigen Materialien bei erhöhter Temperatur erhalten wurden.
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Titan enthaltende Materalien enthalten häufig noch andere Elemente,
die beim Chlorieren bei erhöhten Temperaturen zur Bildung von Chloriden befähigt
sind. üblicherweise wird es bei der Chlorierung von Titan enthaltenden Materialien
unter Bildung von Titantetrachlorid erstrebt, ein von Verunreinigungen freies Titantetrachlorid
zu erhalten, und es werden üblicherweise Maßnahmen zur Entfernung solcher Chloride
anderer Elemente durchgeführt. Die Chlorierung wird üblicherweise bei Temperaturen
im Bereich von 850 bis 1150° C durchgeführt, ein Trennungsverfahren besteht darin,
den die Chloride enthaltenden Gasstrom von diesen Temperaturen auf eine Temperatur
nur wenig oberhalb des Siedepunktes des Titantetrachlorids abzukühlen. Alle Chloride
des Gasstroms mit einem Siedepunkt oberhalb desjenigen des Titantetrachlorids werden
dabei kondensiert.
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Es wurde nun vor allem zur Entfernung von Eisen(III)-chlorid aus dem
Gasstrom versucht, diesen durch Einsprühen von gegebenenfalls feste Metallchloride
in Suspension enthaltendem flüssigem Titantetrachlorid zu kühlen. Die Entfernung
von Eisen(III)-chlorid aus einem Titantetrachlorid und Eisen(III)-chlorid enthaltenden
Gasstrom durch Abkühlen des Gases ist verhältnismäßig einfach, weil das Eisen(III)-chlorid
vom Gaszustand unmittelbar zum Festzustand kondensiert. Gewisse Titanerze bilden
indessen bei der Aufarbeitung Chloridverunreinigungen, die in jedem Temperaturbereich,
der bei der Abkühlung des Gastsromes durchschritten wird, zu Flüssigkeiten kondensieren.
Die Entfernung dieser Chloridverunreinigungen ist die Hauptaufgabe der vorliegenden
Erfindung, da diese flüssigen Chlöridverunreinigungen durch Bildung von Ablagerungen
in der Kühlzone erhebliche Schwierigkeiten verursachen.
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Beispiele solcher Chloride sind die Magnesium-, Mangan- und Eisen(II)-chloride,
welche Schmelzpunkte von 712, 650 und ungefähr 670° C haben und welche mit anderen
Chloriden oder miteinander flüssige Gemische bilden können, welche einen Schmelzpunkt
unter demjenigen der einzelnen Bestandteile besitzen. Derartige Chloride sind in
Titanschlacken, Titankonzentraten und Titaneisenerzen, wie Ilmenit, enthalten. Eisen(II)-chlorid
wird besonders dann aus Titaneisenmateralien gebildet, wenn hohe Chloridausbauten
erstrebt sind. Es ist auch schon bekannt, zur Vermeidung der Bildung von Stäuben
bei der Abkühlung in die Kühlkammer festes, suspendiertes Eisen(III)-chlorid enthaltendes
flüssiges Titantetrachlorid einzuleiten. Abgesehen davon, daß unter den Verfahrensbedingungen
ein Teil des Eisen(III)-chlorids verdampft und hieraus durch thermische Diisoziation
Eisen(II)-chlorid gebildet wird, werden bei dem bekannten Verfahren die klebrigen
Ablagerungen, deren Entfernung gerade Ziel der vorliegenden Erfindung ist, im Kreislauf
wieder in den Prozeß zurückgeführt.
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Weiter ist bekannt, Aluminium- und Eisenchlorid durch Abkühlen mit
kontinuierlich eingegebenem flüssigem Titantetrachlorid, welches Aluminium- und
Eisenchlorid in fester Form enthält, zu entfernen. Die Verwendung eines solchen
Kühlmittels führt dazu, daß knapp die Hälfte des eingeführten Titantetrachlorids
kondensiert wird und demzufolge kaum mehr als die Hälfte reines Titantetrachlorid
gewonnen wird. Die andere Hälfte bildet mit den darin enthaltenen festen Chloriden
einen Schlamm, dessen Aufarbeitung in einer Verdampfungsanlage, wegen des darin
enthaltenen klebrigen Materials außerordentlich schwierig ist.
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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von
reinem Titantetrachlorid aus einem gasförmigen Gemisch von Titantetrachlorid und
verunreinigenden Chloriden durch Abkühlung des mit etwa 850 bis 1150° C in die Kühlzone
eintretenden
Gasgewichtes auf Temperaturen unterhalb des Siedepunktes
mindestens eines des verunreinigenden Chlorids, aber oberhalb des Siedepunktes des
Titantetrachlorids und Durchleiten eines feinteiligen Feststoffes durch die Kühlzone
zur Aufnahme des verflüssigten oder die flüssige Phase durchlaufenden, verunreinigenden
Chlorids, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als feinteiliger Feststoff ein nichtflüchtiges,
inertes Material durchgeleitet wird, in einer solchen Menge, daß die aus der Kühlzone
abgezogene Chloridverunreinigungsmenge weniger als 30% der insgesamt abgezogenen
Feststoffe ausmacht.
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Vorzugsweise befinden -sich die Chlorierungszone und die Kühlungszone
in verschiedenen Behältern. Der inerte Feststoff kann beispielsweise ein oder mehrere
Tonerden; Koks, Ilmenit, Mineralrutil, Sand, Zirkonsteine und Zirkonsand sein. Vorzugsweise
wird Sand verwendet.
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Die Gase von der Chlorierungszone können durch Durchleiten von flüssigem
Titantetrachlorid in der Kühlungszone gekühlt werden. Vorzugsweise wird das flüssige
Titantetrachlorid in Sprühform in die Kühlungszone eingebracht. Der inerte Feststoff
kann in die Kühlungszone geleitet werden durch Mitführen, entweder in den heißen
Chloridgasen aus der Chlorierungszone-oder in einem getrennten Gasstrom oder man
kann ihn mittels. Schwerkraft so fallen lassen, daß er einen Vorhang an den Wandungen
des Kühlers bildet. Wenn das Kühlen durch Durchleiten von flüssigem Titantetrachlorid
durch die Kühlungszone bewirkt wird, ist es günstig, den inerten Feststoff in dem
flüssigen Titantetrachlorid zu suspendieren.
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Die Partikelgröße des inerten Feststoffs ist eine solche, daß die
Partikeln nicht so groß sind, daß sie Schwierigkeiten bei der Einleitung verursachen,
oder daß sie so klein sind, daß sie von den Austrittsgasen aus dem Kühler mitgeführt
werden, bevor sie mit den flüssigen Chloriden in Kontakt gekommen sind. Innerhalb
dieser Grenzen sind die kleineren Partikeln vorzuziehen, weil sie einen größeren
Oberflächenbereich haben, an dem die Chloride kondensieren können: Normalerweise
wird eine Partikelgröße in dem Bereich 2 bis 80 DIN verwendet, jedoch ist dies abhängig
von der Geschwindigkeit der den Kühler verlassenden Gase.
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Die festen Chloridverunreinigungen, der inerte Feststoff und die flüssigen
Chloridverunreinigungen werden zusammen aus der Kühlungszone abgeleitet.
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Die primäre Funktion des inerten Feststoffs besteht darin, Oberflächen
zu schaffen, an welchen die flüssigen Chloride sich anlagern können, wenn sie aus
der gasförmigen Phase kondensieren. Demgemäß darf man die Temperatur des inerten
Feststoffs während dessen Durchlaufen durch die Kühlungszone den niedersten Taupunkt
der kondensierenden Chloride nicht erreichen lassen, d. h., daß der inerte Feststoff
keine Temperatur erreichen darf, welche die Kondensation des flüssigen Chlorids
oder der Chloride auf demselben verhindert. So ist die Kontrolle der Temperatur-
und der Beschickungsrate erforderlich. Die höchste Temperatur, die durch den inerten
Feststoff erreicht wird, wird die Temperatur sein, zu welcher die Gase gekühlt werden.
Eine sekundäre Funktion des inerten Feststoffes ist das Freihalten der Kammerwandungen
von klebrigen Ablagerungen.
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Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Beispiel 1 Ein eisenhaltiges
Rohmaterial, welches 88 % Ti02, 8,5 % Fe0, 2,0 % Mn0, 1,6 % MgO enthielt, wurde
in einem Schachtofen unter Verwendung von Koks als Reduktionsmittel chloriert. Der
Koks hatte einen Kohlenstoffgehalt von 99,3 %. Als Chlorierungsmittel wurde Chlorgas
verwendet, und die Temperatur im Ofen betrug 1000° C.
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Die den Ofen verlassenden Gase hatten die folgende Zusammensetzung:
1000 kg/Std. TiC14, 45 kg/Std. FeC13, 8,4 kg/Std. MnCl2, 9,0 kg/Std. MgCl2, 77 kg/Std.
CO, 182 kg/Std. SO2: Diese Gase wurden oben in eine Sprühkammer eingeleitet und
einem Sprühregen von rohem flüssigem Titantetrachlorid mit einer Beschickungsrate
von 1660 kg/Std., in dem 330 kg/Std. feiner Sand suspendiert waren, ausgesetzt.
Die Siebgröße des Sandes war 30 bis 60 DIN; das Versprühen erfolgte mittels einer
rotierenden Scheibe, welche oben in der Sprühkammer gelegen war. Der Sand und die
Gase aus der Chlorierungszone wurden zusammen durch die Sprühkammer abwärts geleitet.
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Die Verdampfung und die Dampfüberhitzung des versprühten Titantetrachlorids
verursachte eine Kühlung der Gase von der Reaktionstemperatur (ungefähr 1000°C)
auf annähernd 300°.C. Der Sand wurde in entsprechender Weise auf ungefähr 300° C
erhitzt. Die Flüssigkeit und die Feststoffe, welche den Boden der Sprühkammer erreichten,
wurden zusammen aus der Sprühkammer abgezogen und entfernt. Während einer Arbeitszeitdauer
von 24 Stunden erfolgten keine Schwierigkeiten durch die flüssigen Chloride.
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Der Versuch wurde ohne die Sandeinführung wiederholt, mußte aber nach
4 Stunden Arbeitszeit aufgegeben werden, da die Chloride an den Wänden der Kühlungskammer
klebten. Beispiel 2 Beispiel 1 wurde mit dem Unterschied wiederholt, daß die Menge
an eingesprühtem Titantetrachlorid 2560 kg/Std., die Sandmenge 65,5 kg/Std. betrug.
Es erfolgte wieder kein Ankleben von Chloriden an den Wandungen der Sprühkammer.