DE1225625B

DE1225625B - Process for the production of pure titanium tetrachloride

Info

Publication number: DE1225625B
Application number: DEL45257A
Authority: DE
Inventors: Thomas Gardner Graig
Original assignee: Laporte Titanium Ltd
Current assignee: Laporte Titanium Ltd
Priority date: 1962-07-03
Filing date: 1963-07-03
Publication date: 1966-09-29

Description

Verfahren zur Gewinnung von reinem Titantetrachlorid Die Erfindung betrifft die Gewinnung von reinem Titantetrachlorid aus Gasen, welche durch Chlorierung von titanhaltigen Materialien bei erhöhter Temperatur erhalten wurden.Process for the recovery of pure titanium tetrachloride The invention relates to the extraction of pure titanium tetrachloride from gases produced by chlorination from titanium-containing materials at elevated temperature.

Titan enthaltende Materalien enthalten häufig noch andere Elemente, die beim Chlorieren bei erhöhten Temperaturen zur Bildung von Chloriden befähigt sind. üblicherweise wird es bei der Chlorierung von Titan enthaltenden Materialien unter Bildung von Titantetrachlorid erstrebt, ein von Verunreinigungen freies Titantetrachlorid zu erhalten, und es werden üblicherweise Maßnahmen zur Entfernung solcher Chloride anderer Elemente durchgeführt. Die Chlorierung wird üblicherweise bei Temperaturen im Bereich von 850 bis 1150° C durchgeführt, ein Trennungsverfahren besteht darin, den die Chloride enthaltenden Gasstrom von diesen Temperaturen auf eine Temperatur nur wenig oberhalb des Siedepunktes des Titantetrachlorids abzukühlen. Alle Chloride des Gasstroms mit einem Siedepunkt oberhalb desjenigen des Titantetrachlorids werden dabei kondensiert.Materials containing titanium often also contain other elements, which enables the formation of chlorides when chlorinated at elevated temperatures are. It is commonly used in the chlorination of titanium-containing materials strives to form titanium tetrachloride, a titanium tetrachloride free of impurities and measures to remove such chlorides are usually taken other elements carried out. The chlorination is usually carried out at temperatures carried out in the range of 850 to 1150 ° C, a separation process consists in the gas stream containing the chlorides from these temperatures to a temperature to cool only a little above the boiling point of the titanium tetrachloride. All chlorides of the gas stream with a boiling point above that of the titanium tetrachloride condensed in the process.

Es wurde nun vor allem zur Entfernung von Eisen(III)-chlorid aus dem Gasstrom versucht, diesen durch Einsprühen von gegebenenfalls feste Metallchloride in Suspension enthaltendem flüssigem Titantetrachlorid zu kühlen. Die Entfernung von Eisen(III)-chlorid aus einem Titantetrachlorid und Eisen(III)-chlorid enthaltenden Gasstrom durch Abkühlen des Gases ist verhältnismäßig einfach, weil das Eisen(III)-chlorid vom Gaszustand unmittelbar zum Festzustand kondensiert. Gewisse Titanerze bilden indessen bei der Aufarbeitung Chloridverunreinigungen, die in jedem Temperaturbereich, der bei der Abkühlung des Gastsromes durchschritten wird, zu Flüssigkeiten kondensieren. Die Entfernung dieser Chloridverunreinigungen ist die Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung, da diese flüssigen Chlöridverunreinigungen durch Bildung von Ablagerungen in der Kühlzone erhebliche Schwierigkeiten verursachen.It was now mainly used to remove ferric chloride from the The gas stream tries to remedy this by spraying in any solid metal chlorides to cool in suspension containing liquid titanium tetrachloride. The distance of iron (III) chloride from a titanium tetrachloride and iron (III) chloride containing Gas flow by cooling the gas is relatively easy because of the ferric chloride condensed from the gas state to the solid state immediately. Form certain titanium ores meanwhile, in the work-up, chloride impurities, which in every temperature range, which is passed through when cooling the gas stream, condense into liquids. The removal of these chloride impurities is the primary objective of the present Invention, as these liquid chloride contaminants through the formation of deposits cause considerable difficulties in the refrigerator section.

Beispiele solcher Chloride sind die Magnesium-, Mangan- und Eisen(II)-chloride, welche Schmelzpunkte von 712, 650 und ungefähr 670° C haben und welche mit anderen Chloriden oder miteinander flüssige Gemische bilden können, welche einen Schmelzpunkt unter demjenigen der einzelnen Bestandteile besitzen. Derartige Chloride sind in Titanschlacken, Titankonzentraten und Titaneisenerzen, wie Ilmenit, enthalten. Eisen(II)-chlorid wird besonders dann aus Titaneisenmateralien gebildet, wenn hohe Chloridausbauten erstrebt sind. Es ist auch schon bekannt, zur Vermeidung der Bildung von Stäuben bei der Abkühlung in die Kühlkammer festes, suspendiertes Eisen(III)-chlorid enthaltendes flüssiges Titantetrachlorid einzuleiten. Abgesehen davon, daß unter den Verfahrensbedingungen ein Teil des Eisen(III)-chlorids verdampft und hieraus durch thermische Diisoziation Eisen(II)-chlorid gebildet wird, werden bei dem bekannten Verfahren die klebrigen Ablagerungen, deren Entfernung gerade Ziel der vorliegenden Erfindung ist, im Kreislauf wieder in den Prozeß zurückgeführt.Examples of such chlorides are the magnesium, manganese and iron (II) chlorides, which have melting points of 712, 650 and about 670 ° C and which with others Chlorides or liquid mixtures with one another can form which have a melting point below that of the individual components. Such chlorides are in Contains titanium slag, titanium concentrates and titanium iron ores such as ilmenite. Ferrous chloride is especially formed from titanium iron materials when there is a high build-up of chloride are strived for. It is also already known to avoid the formation of dusts Solid, suspended iron (III) chloride containing on cooling in the cooling chamber introduce liquid titanium tetrachloride. Apart from that under the process conditions part of the iron (III) chloride evaporates and from it by thermal diisociation Iron (II) chloride is formed, the sticky ones in the known process Deposits, the removal of which is precisely the aim of the present invention, in the circuit fed back into the process.

Weiter ist bekannt, Aluminium- und Eisenchlorid durch Abkühlen mit kontinuierlich eingegebenem flüssigem Titantetrachlorid, welches Aluminium- und Eisenchlorid in fester Form enthält, zu entfernen. Die Verwendung eines solchen Kühlmittels führt dazu, daß knapp die Hälfte des eingeführten Titantetrachlorids kondensiert wird und demzufolge kaum mehr als die Hälfte reines Titantetrachlorid gewonnen wird. Die andere Hälfte bildet mit den darin enthaltenen festen Chloriden einen Schlamm, dessen Aufarbeitung in einer Verdampfungsanlage, wegen des darin enthaltenen klebrigen Materials außerordentlich schwierig ist.It is also known to use aluminum and iron chloride by cooling continuously entered liquid titanium tetrachloride, which aluminum and Contains ferric chloride in solid form. The use of such a Coolant leads to almost half of the imported titanium tetrachloride is condensed and therefore hardly more than half of the pure titanium tetrachloride is won. The other half forms with the solid chlorides it contains a sludge, whose processing in an evaporation plant, because of the in it contained sticky material is extremely difficult.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von reinem Titantetrachlorid aus einem gasförmigen Gemisch von Titantetrachlorid und verunreinigenden Chloriden durch Abkühlung des mit etwa 850 bis 1150° C in die Kühlzone eintretenden Gasgewichtes auf Temperaturen unterhalb des Siedepunktes mindestens eines des verunreinigenden Chlorids, aber oberhalb des Siedepunktes des Titantetrachlorids und Durchleiten eines feinteiligen Feststoffes durch die Kühlzone zur Aufnahme des verflüssigten oder die flüssige Phase durchlaufenden, verunreinigenden Chlorids, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als feinteiliger Feststoff ein nichtflüchtiges, inertes Material durchgeleitet wird, in einer solchen Menge, daß die aus der Kühlzone abgezogene Chloridverunreinigungsmenge weniger als 30% der insgesamt abgezogenen Feststoffe ausmacht.The present invention relates to a method for obtaining pure titanium tetrachloride from a gaseous mixture of titanium tetrachloride and contaminating chlorides by cooling the with about 850 to 1150 ° C in the cooling zone entering Gas weight to temperatures below the boiling point at least one of the contaminating chloride, but above the boiling point of the Titanium tetrachloride and passing a finely divided solid through the cooling zone to take up the liquefied contaminant or the contaminant passing through the liquid phase Chloride, which is characterized in that a non-volatile, inert material is passed through, in such an amount that that from the cooling zone The amount of chloride impurity withdrawn is less than 30% of the total withdrawn Solids.

Vorzugsweise befinden -sich die Chlorierungszone und die Kühlungszone in verschiedenen Behältern. Der inerte Feststoff kann beispielsweise ein oder mehrere Tonerden; Koks, Ilmenit, Mineralrutil, Sand, Zirkonsteine und Zirkonsand sein. Vorzugsweise wird Sand verwendet.The chlorination zone and the cooling zone are preferably located in different containers. The inert solid can, for example, one or more Clays; Be coke, ilmenite, mineral rutile, sand, zircon stones and zircon sand. Preferably sand is used.

Die Gase von der Chlorierungszone können durch Durchleiten von flüssigem Titantetrachlorid in der Kühlungszone gekühlt werden. Vorzugsweise wird das flüssige Titantetrachlorid in Sprühform in die Kühlungszone eingebracht. Der inerte Feststoff kann in die Kühlungszone geleitet werden durch Mitführen, entweder in den heißen Chloridgasen aus der Chlorierungszone-oder in einem getrennten Gasstrom oder man kann ihn mittels. Schwerkraft so fallen lassen, daß er einen Vorhang an den Wandungen des Kühlers bildet. Wenn das Kühlen durch Durchleiten von flüssigem Titantetrachlorid durch die Kühlungszone bewirkt wird, ist es günstig, den inerten Feststoff in dem flüssigen Titantetrachlorid zu suspendieren.The gases from the chlorination zone can be obtained by passing liquid through them Titanium tetrachloride can be cooled in the cooling zone. Preferably the liquid Titanium tetrachloride introduced into the cooling zone in spray form. The inert solid can be passed into the cooling zone by entrainment, either in the hot Chloride gases from the chlorination zone - or in a separate gas stream or one can use it. Let gravity fall so that there is a curtain on the walls of the cooler. When cooling by passing liquid titanium tetrachloride through it is effected by the cooling zone, it is beneficial to have the inert solid in the to suspend liquid titanium tetrachloride.

Die Partikelgröße des inerten Feststoffs ist eine solche, daß die Partikeln nicht so groß sind, daß sie Schwierigkeiten bei der Einleitung verursachen, oder daß sie so klein sind, daß sie von den Austrittsgasen aus dem Kühler mitgeführt werden, bevor sie mit den flüssigen Chloriden in Kontakt gekommen sind. Innerhalb dieser Grenzen sind die kleineren Partikeln vorzuziehen, weil sie einen größeren Oberflächenbereich haben, an dem die Chloride kondensieren können: Normalerweise wird eine Partikelgröße in dem Bereich 2 bis 80 DIN verwendet, jedoch ist dies abhängig von der Geschwindigkeit der den Kühler verlassenden Gase.The particle size of the inert solid is such that the Particles are not so large that they cause difficulties in the introduction, or that they are so small that they are carried along by the exhaust gases from the cooler before they come into contact with the liquid chlorides. Within The smaller particles are preferable to these limits because they are larger Have surface area on which the chlorides can condense: Usually a particle size in the range 2 to 80 DIN is used, but this depends on the speed of the gases leaving the cooler.

Die festen Chloridverunreinigungen, der inerte Feststoff und die flüssigen Chloridverunreinigungen werden zusammen aus der Kühlungszone abgeleitet.The solid chloride impurities, the inert solid and the liquid ones Chloride contaminants are drained together from the cooling zone.

Die primäre Funktion des inerten Feststoffs besteht darin, Oberflächen zu schaffen, an welchen die flüssigen Chloride sich anlagern können, wenn sie aus der gasförmigen Phase kondensieren. Demgemäß darf man die Temperatur des inerten Feststoffs während dessen Durchlaufen durch die Kühlungszone den niedersten Taupunkt der kondensierenden Chloride nicht erreichen lassen, d. h., daß der inerte Feststoff keine Temperatur erreichen darf, welche die Kondensation des flüssigen Chlorids oder der Chloride auf demselben verhindert. So ist die Kontrolle der Temperatur- und der Beschickungsrate erforderlich. Die höchste Temperatur, die durch den inerten Feststoff erreicht wird, wird die Temperatur sein, zu welcher die Gase gekühlt werden. Eine sekundäre Funktion des inerten Feststoffes ist das Freihalten der Kammerwandungen von klebrigen Ablagerungen.The primary function of the inert solid is to surface to create on which the liquid chlorides can attach when they are out condense the gaseous phase. Accordingly, the temperature of the inert Solids the lowest dew point during its passage through the cooling zone do not allow the condensing chlorides to reach, d. that is, the inert solid must not reach a temperature that would cause the condensation of liquid chloride or the chlorides on it prevent it. So is the control of the temperature and the feed rate required. The highest temperature produced by the inert Solid is reached, will be the temperature to which the gases are cooled. A secondary function of the inert solid is to keep the chamber walls free of sticky deposits.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Beispiel 1 Ein eisenhaltiges Rohmaterial, welches 88 % Ti02, 8,5 % Fe0, 2,0 % Mn0, 1,6 % MgO enthielt, wurde in einem Schachtofen unter Verwendung von Koks als Reduktionsmittel chloriert. Der Koks hatte einen Kohlenstoffgehalt von 99,3 %. Als Chlorierungsmittel wurde Chlorgas verwendet, und die Temperatur im Ofen betrug 1000° C.The following examples illustrate the invention. Example 1 A ferrous Raw material containing 88% TiO 2, 8.5% FeO, 2.0% MnO, 1.6% MgO became chlorinated in a shaft furnace using coke as a reducing agent. Of the Coke had a carbon content of 99.3%. Chlorine gas was used as the chlorinating agent used, and the temperature in the furnace was 1000 ° C.

Die den Ofen verlassenden Gase hatten die folgende Zusammensetzung: 1000 kg/Std. TiC14, 45 kg/Std. FeC13, 8,4 kg/Std. MnCl2, 9,0 kg/Std. MgCl2, 77 kg/Std. CO, 182 kg/Std. SO2: Diese Gase wurden oben in eine Sprühkammer eingeleitet und einem Sprühregen von rohem flüssigem Titantetrachlorid mit einer Beschickungsrate von 1660 kg/Std., in dem 330 kg/Std. feiner Sand suspendiert waren, ausgesetzt. Die Siebgröße des Sandes war 30 bis 60 DIN; das Versprühen erfolgte mittels einer rotierenden Scheibe, welche oben in der Sprühkammer gelegen war. Der Sand und die Gase aus der Chlorierungszone wurden zusammen durch die Sprühkammer abwärts geleitet.The gases leaving the furnace had the following composition: 1000 kg / hour TiC14, 45 kg / hour FeC13, 8.4 kg / h MnCl2, 9.0 kg / hr. MgCl2, 77 kg / h CO, 182 kg / h SO2: These gases were introduced into a spray chamber at the top and a spray of crude liquid titanium tetrachloride at a feed rate of 1660 kg / h, in which 330 kg / h fine sand were suspended. The sieve size of the sand was 30 to 60 DIN; the spraying was carried out by means of a rotating disc, which was located in the top of the spray chamber. The sand and the Gases from the chlorination zone were passed together down through the spray chamber.

Die Verdampfung und die Dampfüberhitzung des versprühten Titantetrachlorids verursachte eine Kühlung der Gase von der Reaktionstemperatur (ungefähr 1000°C) auf annähernd 300°.C. Der Sand wurde in entsprechender Weise auf ungefähr 300° C erhitzt. Die Flüssigkeit und die Feststoffe, welche den Boden der Sprühkammer erreichten, wurden zusammen aus der Sprühkammer abgezogen und entfernt. Während einer Arbeitszeitdauer von 24 Stunden erfolgten keine Schwierigkeiten durch die flüssigen Chloride.The evaporation and steam superheating of the sprayed titanium tetrachloride caused a cooling of the gases from the reaction temperature (approx. 1000 ° C) to approximately 300 ° .C. The sand was heated to about 300 ° C in a similar manner heated. The liquid and solids that reached the bottom of the spray chamber were withdrawn and removed together from the spray chamber. During a working period After 24 hours there were no problems with the liquid chlorides.

Der Versuch wurde ohne die Sandeinführung wiederholt, mußte aber nach 4 Stunden Arbeitszeit aufgegeben werden, da die Chloride an den Wänden der Kühlungskammer klebten. Beispiel 2 Beispiel 1 wurde mit dem Unterschied wiederholt, daß die Menge an eingesprühtem Titantetrachlorid 2560 kg/Std., die Sandmenge 65,5 kg/Std. betrug. Es erfolgte wieder kein Ankleben von Chloriden an den Wandungen der Sprühkammer.The experiment was repeated without the introduction of sand, but had to be repeated 4 hours of work have to be given up because of the chlorides on the walls of the cooling chamber stuck. Example 2 Example 1 was repeated with the difference that the amount of sprayed titanium tetrachloride 2560 kg / hour, the amount of sand 65.5 kg / hour. fraud. Again, there was no sticking of chlorides to the walls of the spray chamber.

Claims

Claims: 1. Process for obtaining pure titanium tetrachloride from a gaseous mixture of titanium tetrachloride and contaminating chlorides by cooling the gas mixture entering the cooling zone at about 850 to 1150'C to temperatures below the boiling point of at least one of the contaminating chloride, but above the boiling point of the Titanium tetrachloride and passing a finely divided solid through the cooling zone to take up the liquefied contaminating chloride, characterized in that a non-volatile, inert material is passed through as the finely divided solid in such an amount that the amount of chloride contamination withdrawn from the cooling zone makes up less than 30% of the total amount of solid withdrawn .

2. The method according to claim 1, characterized in that sand is used as the finely divided solid.

3. Method according to claim 1 or 2, characterized in that the particle size of the inert, finely divided solid is in the sieve range from 2 to 80 DIN.

4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the cooling is effected by passing liquid titanium tetrachloride through the cooling zone and the finely divided solid is suspended in the liquid titanium tetrachloride. Considered publications: German Auslegeschriften Nr.1069126, 1062686.