DE970903C - Verfahren zur chlorierenden Roestung von mit Steinsalz oder anderen Chloriden vermischten sulfidischen kupfer- und zinkhaltigen Materialien - Google Patents

Description

• Verfahren zur chlorierenden Röstung von mit Steinsalz oder anderen Chloriden vermischten sulfidischen kupfer- und zinkhaltigen Materialien Es ist bekannt, Kupfer und Zink neben Schwefel enthaltende Materialien, wie kupfer- oder zinkhaltige Schwefelkiesabbrände, Kupfererze mit geringen Gehalten an Kupfer und Schwefel oder vorgeröstete schwefelreiche Kupfererze, der chlorierenden Röstung zu unterwerfen, um eine bessere Laugbarkeit des Kupfers und Zinks und anderer Begleitmetalle zu erzielen. Nach einem bekannten Verfahren wird die chlorierende Röstung in der Weise durchgeführt, daß man das zerkleinerte Gut, gemischt mit untergeordneten Mengen Steinsalz oder chloridhaltigen Abraümsalzen, in einem 6 m hohen, in drei Schüsse unterteilten Schachtofen bei erhöhter Temperatur mit Luft behandelt, die durch eine als Rost ausgebildete Bodenplatte mit einem Druck von etwa q. m Wassersäule eintritt. Das zu röstende Gut lagert dabei fest in den Zwischenräumen zwischen den die Schüsse voneinander abgrenzenden durchbrochenen Platten. Die Röstzone durchwandert den Ofen langsam von unten nach oben. Durch Umsetzen der Schüsse wird eine Gegenstrombehandlung des Gutes mit Luft bewirkt. Das Verfahren erfordert einen hohen Energieaufwand, und das Umsetzen der schweren Schüsse bei den hohen Rösttemperaturen sowie das Füllen und Entleeren bedeuten eine sehr umständliche Arbeitsweise.
• Bekannt ist auch der Vorschlag der USA.-Patentschrift 212 5o8, Erze unter Zuschlag von Salz und Verwendung von Chlor diskontinuierlich chlorierend zu rösten, indem die Erzteilchen durch einen von unten durch eine Düse eingeleiteten Gasstrom in einem Strahl von kleinem Querschnitt zentral in den Reaktionsraum hochgeschleudert werden und seitlich dieses Strahls wieder zu Boden fallen. Eine solche Chlorierung ist praktisch nicht durchführbar, da die heißen Teilchen von Erz und Salz, wenn sie auf den Boden des Reaktionsraumes zurückgefallen sind, infolge ihres Zusammenbackens durch die erweichte Salzmasse und der auf einen kleinen Querschnitt beschränkten Gaszufuhr, die außerdem durch diesen am Boden sich bildenden Sumpf verstopft wird, nicht mehr hochgeschleudert werden können.
• Aus Liddel, 2,Handbook of Non-ferrous Metallurgy«, Bd. 2, S. 1163, ist bekannt, bei der chlorierenden Röstung von Silbererzen das Erz-Salz-Gemisch durch einen Ofen einem aufwärts gerichteten Gasstrom entgegenfallen zu lassen, wobei infolge der Kürze der Falldauer das Gemisch praktisch lediglich aufgeheizt wird, während die Umsetzung, d. h. die Chlorierung, in der aus dem Ofen abgezogenen rotglühenden Masse im Verlaufe mehrerer Tage, während diese in einer Schicht von o,go oder i,20 m lagert und abkühlt, erfolgt.
• Die chlorierende Röstung so durchzuführen, daß das Röstgut mechanisch nur so weit aufgerührt wird, als notwendig ist, um die Luft im Laufe des Arbeitsganges mit allen Erzteilchen in Berührung zu bringen, wobei das Röstgut ein ausgedehntes Temperaturintervall durchläuft, ist in Ullmann, >#Enzylzlopädie der technischen Chemie«, Bd. 7 (igoo), S. 442, und Eu ckenund Jakob, »Der Chemie-Ingenieur«, Bd.III, 5. Teil (19q.0), S. 353, vorgeschlagen. Auch aus der Zeitschrift ,Metall und Erz«, Bd. 42 (19q.5), S. 31 bis 39, ist bekannt, daß die chlorierende Röstung im ruhenden Zustand des zu behandelnden Gutes durchgeführt werden soll.
• Es wurde gefunden, daß sich die chlorierende Röstung von mit Steinsalz oder anderen Chloriden vermischten sulfidischen kupfer- und zinkhaltigen Materialien, insbesondere Pyritabbränden, in wesentlich einfacherer Weise erzielen läßt, wenn man sie in einer kontinuierlich arbeitenden Wirbelschicht durchführt, bei der man die zum Rösten erforderlichen sauerstoffhaltigen Gase unter einem Druck von weniger als 2 m Wassersäule durch das Röstgutgemisch bläst. Hierbei werden in an sich bekannter Weise bei gegebener Expansionsmöglichkeit der Schicht nach oben durch die Schicht von unten nach oben Luft oder andere sauerstoffhaltige Gase geleitet, durch die die Röstgutteilchen in einer auf- und abwirbelnden Bewegung gehalten werden, und wird der Schicht kontinuierlich frisches Röstgut zugeführt und fertiggeröstetes Gut entzogen. Die Korngröße des Röstgutes wählt man zweckmäßig unter q. mm. Besonders geeignet zur Verarbeitung nach diesem Verfahren ist z. B. ein Abbrand, wie er durch Rösten von Schwefelkies nach dem Wirbelschichtverfahren in einer Korngröße von bis zu etwa i bis 2 mm gewonnen werden kann. Vorteilhaft wird die chlorierende Röstung unmittelbar an die normale Röstung angegliedert. Die Abbrände oder vorgerösteten Erze können dann mit erhöhter Temperatur nach Zumischen von Chlorid unmittelbar der Wirbelschicht für die chlorierende Röstung zugeführt werden, so daß der Aufwand für eine zusätzliche Heizung vermieden wird.
• Bei Ausgangsstoffen mit einem zu niedrigen, für die Durchführung der chlorierenden Röstung nicht ausreichenden Schwefelgehalt empfiehlt es sich, Stoffe mit höherem Schwefelgehalt, z. B. Schwefelkies, zuzusetzen. Die zweckmäßige Rösttemperatur liegt zwischen etwa 400 und 7oo°C, im allgemeinen vorteilhaft bei etwa 500°C.
• Aus dem gemäß der Erfindung chlorierend gerösteten Gut lassen sich die Begleitmetalle sehr leicht herauslösen. Beispielsweise kann aus kupferhaltigen Abbränden spanischer Schwefelkiese mit einem Gehalt von i bis 1,5 °/o Kupfer, die gemäß dem vorliegenden Verfahren durch chlorierende Röstung erhalten wurden, das Kupfer zu 85 bis go °/a in üblicher Weise extrahiert werden. Beispiel Abbrände eines spanischen Schwefelkieses, die eine Korngröße von bis zu i mm aufweisen und deren Schwefelgehalt erforderlichenfalls durch Zusatz von nicht geröstetem Kies auf 5 bis 6 °/o eingestellt ist, werden mit io °/o Steinsalz versetzt und die Mischung in kontinuierlichem Betrieb nach dem Wirbelschichtverfahren abgeröstet. Die Höhe der Wirbelschicht beträgt 0,5o m, der Druck, unter dem die Röstluft in die Schicht eintritt, o,5 m Wassersäule, die Belastung der Grundfläche des Ofens mit Röstgut 740 kg je m2 und Stunde und die Verweilzeit in der Wirbelschicht etwa i Stunde. Die Temperatur in der Wirbelschicht wird auf q.90 bis 530°C gehalten; erforderlichenfalls wird die eingeführte Luft durch Zusatz der Verbrennungsgase eines Gas- oder Ölbrenners vorgeheizt.
• Wird das kontinuierlich oder periodisch abgezogene Röstgut und der aus den austretenden Gasen abgeschiedene Flugstaub mit Säuren in üblicher Weise gelaugt, wobei man das beim Waschen der Abgase gewonnene Säuregemisch mitverwenden kann, so wird der ursprüngliche Kupfergehalt des Abbrandes von 1,160/, auf etwa 0,i5 °/o herabgesetzt.
• Gegen die Durchführbarkeit der chlorierenden Röstung unter Salzzuschlag in einer Wirbelschicht, in der die zu behandelnden Teilchen einer lebhaften ständigen Bewegung unterworfen sind, sprach nicht nur die Lehre, daß die Umsetzung im ruhenden Gut erfolgen soll, sondern auch die Empfindlichkeit einer solchen Röstung gegen Verschlackungen der Schicht, die zu einer Behinderung oder gar zum Erliegen der Wirbelbewegung führen können. Die chlorierende Röstung von kupfer- und zinkhaltigen Materialien, wie Pyritabbränden, in Mischung mit Steinsalz oder anderen Chloriden ist eine Zeitreaktion, für deren Fortschreiten die Aufrechterhaltung einer auf und ab wirbelnden Bewegung des Reaktionsgemisches über längere Zeiträume gewährleistet sein muß. Die Gefahr einer Verschlackung ist gerade dadurch gegeben, daß sich im Laufe der Umsetzung leicht erweichende Salzgemische von Na2S0" Na2S207, NaCl und den Chloriden und Sulfaten des Kupfers und Zinks bilden, die zu Agglomerationen der aus Fe203 bestehenden Skelette führen, auf denen sich eine schmelzflüssige Haut von Zn C12 - Na Cl, CU C12 - Na Cl u. dgl. befindet. Von diesen Verhältnissen in einer Wirbelschicht sind die Verhältnisse bei der chlorierenden Röstung in den bisher üblichen Röstöfen grundsätzlich verschieden, da hierbei das umzusetzende Gut ein breites Temperaturintervall langsam durchläuft. So ist beispielsweise bei der Röstung im Buddeus-Ofen eine Unterteilung in Vorröstung, Fertigröstung und Kaltblasen vorgesehen.
• Wie unterschiedlich anderseits die Verhältnisse in einer solchen Wirbelschicht von den Verhältnissen beispielsweise bei der Röstung oder bei der Wassergaserzeugung nach dem Wirbelschichtverfahren sind, zeigt der Schüttwinkel des in der Schicht jeweils befindlichen Materials, der im vorliegenden Fall nahe an go° beträgt, während er für Kohle, Abbrand u. dgl. bei etwa 3o bis 40° liegt. Bei dieser Verschiedenartigkeit der Verhältnisse stellt auch die bloße Aufzählung der Anwendbarkeit des Wirbelschichtverfahrens auf verschiedene Operationen, wie Chlorierung einschließlich Verflüchtigung von Metallchloriden, in der Veröffentlichung in »Chemical Engineering<<, Dezember 1947, S. 114, oder in der USA.-Patentschrift 2 444 990, Spalte 8, keine Lehre in bezug auf die erfindungsgemäße chlorierende Röstung unter Zuschlag von Steinsalz oder anderen Chloriden dar.
• Schließlich mußte angesichts der erheblich voneinander verschiedenen Dichten von Abbrand und Steinsalz im Verlaufe der für die vollständige Umsetzung erforderlichen Zeit, die bei einer Reaktionstemperatur von 55o° C 30 Minuten beträgt, mit der Gefahr einer Entmischung des Reaktionsgemisches gerechnet werden. Daß keine solche die Umsetzung beeinträchtigende Entmischung eintritt, war aus dem Stand der Technik nicht abzuleiten. Angaben, wie sie sich beispielsweise in der USA.-Patentschrift i 983 943, in ##Chemical Engineering;<, Mai 1949, S.113, in »Engineering and Mining Journal«, März 195o, S. 85, oder in vChemical Engineering Progress«, Bd. 43, Nr.8, S. 433, finden, beziehen sich nämlich nur auf Einstoffsysteme und die letztgenannte Literaturstelle zudem nur auf 'Modellversuche im Laboratorium. In der britischen Patentschrift 593 18o ist zwar ein Wirbelschichtverfahren beschrieben, bei dem in der Wirbelschicht Partikeln zweier hinsichtlich ihrer physikalischen Eigenschaften voneinander verschiedener Feststoffe enthalten sind, bei dem aber im Gegensatz zu vorliegender Arbeitsweise keine homogene Schicht angestrebt wird, sondern die Ausbildung von Zonen unterschiedlicher scheinbarer Dichte, um die Partikeln der einen Stoffart getrennt von denen der anderen aus der Schicht abführen zu können.

Claims (2)

1. pATl?NTANSPRUCH: Die Anwendung des kontinuierlich arbeitenden Wirbelschichtverfahrens, bei dem die zum Rösten erforderlichen sauerstoffhaltigen Gase unter einem Druck von weniger als 2 m Wassersäule durch das Röstgutgemisch geblasen werden, auf das chlorierende Rösten von mit Steinsalz oder anderen Chloriden vermischten sulfidischen kupfer- und zinkhaltigen Materialien, insbesondere Pyritabbränden. In Betracht gezogene Druckschriften: Britische Patentschrift Nr. 593 18o; USA.-Patentschriften Nr. 212 5.o8, 1 983 943, 2 444 990; Ullmann, »Enzyklopädie der technischen Chemie", igoo, Bd. VII, S. 442; 1931, Bd. VII, S. 188; Eucken und Jakob, ,Der Chemie-Ingenieur<<, Bd. 11I, 5. Teil (194o), S. 353; Liddel, ",Handbook of Non-ferrous Metallurgya, Bd.
2. 2, S. 1162 und 1163; Chemical Engineering, 1947, S. 112 bis 115; 1949 S. 113; The Canadian Mining and Metallurgical Bulletin, 1949 S. 178 bis 187; Industrial and Engineering Chemistry, 1949, S. 1247 und 1248; Chemical Engineering Progress, 1947, Nr. 8, S. 429 bis 436, Chemical & Metallurgical Engineering, 1944, S. 94 und 95; Engineering and Mining Journal, März 1950, S. 84 und 85.