DE1062686B

DE1062686B - Verfahren zur Herstellung von reinem Titantetrachlorid

Info

Publication number: DE1062686B
Application number: DEB42222A
Authority: DE
Inventors: William Henry Coates
Original assignee: British Titan Ltd
Current assignee: British Titan Ltd
Priority date: 1955-10-25
Filing date: 1956-10-22
Publication date: 1959-08-06

Description

Verfahren zur Herstellung von reinem Titantetrachlorid Die Erfindung betrifft das Gewinnen und nahezu vollständige innersystemare Ansammeln des Eisenchlorids in trockenem Zustand, das bei der Herstellung von Titantetrachlorid aus titanhaltigen Erzen als Nebenprodukt entsteht.
Es wurden viele Verfahren zur Herstellung von Titantetrachlorid entwickelt. Ausgangsmaterialien waren Ti 02 reiche Erze, wie Rutil oder Titanerze, in denen Eisen ein wesentlicher Bestandteil ist, z. B. Ilmenit, sowie auch Titanerze, in denen Eisen als geringerer Bestandteil, aber dennoch als bedeutende Verunreinigung, die beseitigt werden muß, vorliegt. Bei den bekannten Verfahren wird das Erz in einem Ofen, z. B. einem Schachtofen, in Gegenwart von Kohle oder anderen Reduktionsmitteln chloriert. Nach diesen älteren Verfahren, ausgenommen idiejenigen, bei welchen das Eisen vor dem Chlorieren des Erzes vom Titan getrennt wird, wird ein Eisen- und Titanchlorid enthaltendes Dampfgemisch erhalten.
Die Kondensation von Eisenchlorid aus den beim Chlorieren anfallenden Gasen durch .ein richtig geleitetes Kühlverfahren, bei dem die Eisenchloride im wesentlichen alle über dem Taupunkt des Titantetrachloridbestandteilskondensieren, scheint ein normalerweise verhältnismäßig einfacher Prozeß zu sein. Bei den zu diesem Zweck entwickelten zahlreichen Verfahren wurde festgestellt, daß nach Abkühlen der Gase auf 120 bis 170° C, wobei das Eisenchlorid im wesentlichen kondensiert, nur ein Teil desselben in Kühlern oder in nachfolgenden Zyklonabscheidern abgeschieden wird, während der Rest in so feinverteiltem Zustand anfällt, daß eine Dispersion von festem Eisenchlorid in den Gasen (die als ein Aerosol angesehen werden können) vorliegt. In dieser Form ist das Abscheiden und Ansammeln des Eisenchlorids sehr schwierig. Diese Schwierigkeit hat man durch Verwenden von Zyklonabscheidern oder elektrostatischen Abscheidern oder aber durch Waschen und anschließendes Filtrieren zu beheben versucht. Von all diesen Verfahren bewährte sich das Waschen der Gase entweder in einer Füllkörpersäule oder durch Besprühen mit Titantetrachlorid am besten. Ein ähnliches Ergebnis erreichte man auch dadurch, @daß man die Dispersion über eine Titantetrachlorid-Kondensationsanlage streichen ließ, in der das Ferrichlorid als Suspension von festem FeCl3 in flüssigem Ti C14 entfernt wird. Jedes dieser Verfahren macht einen weiteren Trennprozeß erforderlich, der im allgemeinen eine Trennanlage und besonders umfangreiche und teure Vorkehrungen notwendig macht.
Bei .den bekannten Verfahren verlassen die heißen Gase die Chlorieranlag-e mit Temperaturen von etwa 700 bis 1100°C. Sie werden verschiedenen Kühlvorrichtungen zugeleitet. Diese Vorrichtungen wirken entweder indirekt oder direkt. Direkte Kühlverfahren sind: Besprühen mit Kühlflüssigkeiten, etwa Titantetrachlorid, Rückführen kühler Inertgase (insbesondere solcher aus den letzten Kondensationsstufen), Einführen träger, fester Stoffe oder solcher Stoffe, die unter den herrschenden Temperaturen flüchtig sind, z. B. Ferrichlorid.
Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Herstellung von reinem Titantetrachlorid durch Chlorieren titanhaltigen Materials, vorzugsweise Rutil oder Ilmenit, und Abtrennen der Eisen- -und anderer normalerweise fester Metallchloride aus dem bei der Chlorierung entstehenden Gasgemisch.
Kennzeichnend für idie Erfindung ist es, daß in die Chloriervorrichtung eine von einer späteren Verfahrensstufe herrührende Suspension fester, bei der Chlorierung entstehender Chloride in flüssiges Titantetrachlorid eingeleitet wird, daß die die Chloriervorrichtung verlassenden Gase zunächst durch eine Kühlkammer geleitet werden, in der sie durch die gleiche zerstäubte Suspension bis auf eine oberhalb des Kondensationspunktes von Titantetrachlorid liegende Temperatur gekühlt werden und die Gase anschließend durch einen Abscheider, .in dem der größte Teil der in ihnen enthaltenen festen Chloride zurückgehalten wird, und sodann durch einen Waschturm, in dem sie mit der gleichen Suspension berieselt und dadurch von noch vorhandenen festen Verunreinigungen befreit werden, geleitet werden. Sie werden schließlich eisenchloridfrei in einem Kondensator kondensiert, so daß sich letzten Endes sämtliche in den Chlorierungsgasen als Verunreinigungen enthaltenen festen Chloride in der Kühlkammer und im Abscheider niederschlagen.
Nach einem weiteren Merkmal der Erfindung erfolgt das Kühlen in der Kühlkammer bis herab auf eine etwa 30 bis 70° C über dem Kondensationspunkt des Titantetrachlorids liegende Temperatur.
Zweckmäßig wird die Kondensation von Titantetrachlorid im Waschturm durch geeignetes Regeln der Temperatur des ihm zuzuführenden Waschmittels so weit beschränkt, daß die von ihm der Chloriervorrichturng und/oder der Kühlkammer zuzuführende Kühlmittelmenge nicht größer ist als die Summe der Teilmengen, die notwendig sind, um erstens die Temperatur der Chloriervorrichtung zu regeln und zweitens in der Kühlkammer die heißen Gase zu kühlen.
Die Temperatur der in die erste Kühlkammer eintretenden Gase liegt vorzugsweise bei etwa 900° C. Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung ist unterhalb des Waschturms ein Tank angeordnet, in den die Eisenchloridsuspension nach Austreten aus dem Waschturm eingeleitet wird. Von diesem Tank aus wird sie teils in den oberen Teil des Waschturms, teils in die erste Kühlkammer und teils in die Chlorieranlagegeleitet. DerAusdruck »Titanchloridsuspension« wird hier zur Bezeichnung von Titantetrachlorid verwendet, das Eisenchlorid (mit oder ohne weiteren festen Chloriden) in Suspension oder in gelöstem Zustand enthält.
Der Ausdruck »Eisenchlorid« wird in der Beschreibung zur Bezeichnung von Ferri- oder Ferrochlorid, aber auch stellvertretend für irgendwelche anderen flüchtigen Chloride, z. B. Zirkon- oder Aluminiumchlorid, verwendet, welche unter den vorausgesetzten Bedingungen im festen Zustand kondensiert werden können.
In der nun folgenden Beschreibung wird auf die Zeichnung Bezug genommen.
In der Figur ist die Chlorieranlage mit 11 bezeichnet. In der Chlorieranlage wird, z. B. nach dem Fließbettverfahren, - titanoxydhaltiges Rohmaterial, wie Rutil, Ilmenit, chloriert. Zur Durchführung des Chloriervorgarngs wird das -titanoxydhaltige Material mit einem kohlenstoffhaltigen Reduktionsmittel vermischt und durch Zufuhr von flüssigem Titantetrachlorid durch Leitung 36 und/oder einer Suspension von Eisenchlorid in Titantetrachlorid durch Leitung 27 geregelt. Titanmaterial und Reduktionsmittel werden -kontinuierlich oder periodisch in die Reaktionskammer eingespeist und kommen dort mit Chlorgas in Kontakt.
Die beim Chlorieren entstehenden Gase entweichen aus der Chlorieranlage durch Leitung 12. Sie enthalten Titantetrachlorid, Eisenchlorid und Chloride anderer, im Erz enthaltener Elemente, z. B. Chrom, Zirkon, Vanadin, Aluminium, Magnesium, Mangan, Tantal, Niob und Silicium.
Die Temperatur in der Chlorieranlage wird zweckmäßig auf 950° C gehalten. Bei dieser Temperatur ist der Anteil des Zirkonchlorids verhältnismäßig gering. Durch Regeln der Temperatur in der Chlorieranlage lassen sich nämlich die Anteile einzelner Verunreinigungen in den aus der Chlorieranlage entweichenden Gasen herabsetzen.
Das der Chlorieranlage zuzuführende Titantetrachlorid und die Titantetrachloridsuspension werden in später noch zu beschreibenden Verfahrensstufen erhalten. Durch Leitung 12 treten die aus der Chlorieranlage austretenden Gase mit einer Temperatur von annähernd 950° C in die Kühlkammer 13 ein. Der Kühlkammer 13 wird durch Leitung 14 eine Suspension von Eisenchlorid in flüssigem Titantetrachlorid aus einer später noch zu beschreibenden Verfahrensstufe zugeführt. Die Suspension wird durch Hochdruckdüsen oder durch Doppelstromdüsen, in welche als Leitmittel überhitzter Titantetrachloriddampf eingeleitet wird, zerstäubt. Vorzugsweise erfolgt aber das Zerstäuben durch ein Zerstäubungsrad.
Wesentlich ist, daß in der Kühlkammer 13 die gesamten flüssigen Bestandteile der in zerstäubtem Zustand zugeführten Suspension verdampfen. Die in die Kühlkammer 13 eingeleiteten Gase werden dabei von etwa 900° C bis auf 165° C abgekühlt, d. h. auf eine Temperatur, welche um 30 bis 70° C über dem Taupunkt des Titantetrachloridbestandteils liegt. Daneben wird in der ersten Kühlkammer 13 Eisenchlorid in fester Form ausgefällt, das sich meist in feinverteiltem, flockenförmigem Zustand befindet, so daß seine Abscheidung nur schwer durchzuführen ist. Der Titantetrachloriddampf verläßt die erste Kühlkammer durch Leitung 16 und tritt in den Zyklonabscheider 17 ein. In diesem Abscheider werden bis zu 70% des festen Eisenchlorids aus dem Titantetrachloriddampf entfernt. Das im Eisenchloriddampf noch enthaltene Eisenchlorid liegt im Aerosolzustand vor.
Vom Abscheider 17 strömt der Titantetrachloriddampf durch die Leitung 18 mit einer Temperatur von annähernd 150° C zum Waschturm 19. Dieser Waschturm 19 ist mit Ringen oder sonstigem Füllmaterial gefüllt. In den oberen Teil des Waschturms wird durch Leitung 23 eine Suspension von Eisenchlorid in flüssigem Titantetrachlorid eingeleitet, und zwar aus einem am Boden des Waschturms befindlichen Tank. Der in den Waschturm eingeleitete Titantetrachlöriddampf strömt der Suspension entgegen. Auf diese Weise werden Eisenchlorid und andere feste Chloride, die in feiner Verteilung im Titantetrachloriddampf suspendiert sind, aus diesem herausgewaschen, so daß die Gase, welche durch Leitung 20 den Waschturm 19 verlassen, im wesentlichen frei von festen Bestandteilen sind.
Das Einleiten der Titantetrachloridsuspensionen in den Waschturm hat zur Folge, daß ein von der Temperatur dieser Suspension abhängiger Anteil des in den Waschturm durch Leitung 18 eingeführten Titantetrachloriddampfes kondensiert wird. Das Kondensat strömt zusammen mit der Suspension zu einem Eisenchloridsuspension enthaltenden Tank 24, welcher unterhalb des Waschturms 19 angeordnet ist.
Der durch Leitung 20 aus dem Waschturm ausströmende Titantetrachloriddampf gelangt mit einer Temperatur von 100 bis 125° C zum Indirektkondensator 21 und wird dort abgekühlt. Die dabei nicht kondensierten Gase werden mit einer Temperatur von -10 bis -20° C, insbesondere nach Durchgang durch weitere Kondensations- und Reinigungsstufen, durch Leitung 22 in die Atmosphäre geleitet.
Der im Indirektkondensator 21 kondensierte Titantetrachloriddampf strömt zum Tank 31 und von diesem zum Speicherbehälter 32.
Aus dem Tank 24, welcher eine Suspension von festem Eisenchlorid in flüssigen Titantetrachlorid enthält, wird,die Suspension durch Pumpe 25 entnommen und zunächst durch die wassergekühlte Leitung 26 gepumpt. Die wassergekühlte Leitung 26 verzweigt sich in die Leitung 23, welche zum oberen Teil des Waschturms führt, in die Leitung 27, welche über Abzweigung 14 zum ersten Kühler führt, sowie in Abzweigung 29, die zur Chlorieranlage führt.
Die gekühlte Leitung 26 ermöglicht eine Temperaturregelung der zum Waschturm 19, zum ersten Kühler 13 und zur Chlorieranlage zurückgeleiteten Suspension.
Die Temperatur dieser zurückgeleiteten Suspension wird so gewählt, daß die Kondensation von Titantetrachlorild im Waschturm einen solchen Umfang hat, daß die der Chloriervorrichtung 11 und der Kühlkammer 13 zuzuführende Kühlmittelmenge nicht größer ist als die Summe der Teilmengen, die notwendig sind, um erstens die Temperatur der Chlorieranlage 11 zu regeln und zweitens in der Kühlkammer 13 die heißen Gase zu kühlen.
Durch Erhöhen der Temperatur der zurückgeleiteten Suspension wird die Kondensation von Titantetrachlorid im Waschturm verringert, d. h. die Eisenchloridkonzentration gesteigert, und umgekehrt. In der Praxis wird die Titantetrachloridsuspension mit 75 bis 130° C, vorzugsweise 90 bis 110° C, in den Waschturm eingeleitet.
Die Menge der Titantetrachloridsuspension, welche zur Abkühlung in die erste Kühlkammer 13 zurückgeleitet werden muß, hängt von der oberen und der unteren Temperatur des Abkühlprozesses ab.
Die Konzentration der Suspension kann beliebig hoch sein. Bevorzugt werden jedoch Suspensionen möglichst geringer Konzentration verwendet.
Es wird nicht genau die Menge Kondensat erzeugt, die für die Befriedigung des Suspensionsbedarfs erforderlich ist, sondern eine etwas geringere Kondensatmenge, d. h., die Temperatur der in den Waschturm zurückgeführten Suspension wird etwas über derjenigen Temperatur gehalten, bei der die erforderliche Kondensatmenge entstehen würde. Dies ist eine praktische Sicherheitsvorkehrung, die eine einfache Betriebsweise gestattet. Der dabei auftretende Kondensatunterschuß wird durch Zuführen einer verhältnismäßig kleinen Menge Titantetrachloridkondensat aus dem Kondensatbehälter 31 zum Suspensionstank 24 ausgeglichen, so daß der Suspensionsspiegel im Tank 24 auf konstanter Höhe bleibt. Die Eisenchloridmenge im Waschturm kann nämlich erheblich schwanken. Sie ist a) vom Betrag des in der Chlorieranlage erzeugten Eisenchloriddampfes, b) vom Anteil des Eisenchlorids, der im ersten Kühler oder der Niederschlagskammer ausgefällt wird, und c) von der Menge an Kondensat, dite für den ersten Kühler der heißen Chlorierungsgase und die Chlorieranlage erforderlich ist, abhängig.
Vom Speicherbehälter 32 führt die Leitung 36 zurück zur Chlorieranlage. In dieser Leitung 36 liegt die Pumpe 34. Die Rückleitung 36 dient ebenfalls zum Regeln der Temperatur in der Chlorieranlage. Durch das Ventil 35 in der Leitung 36 kann das Kondensat aus dem System abgeführt werden.
Die Eisenchloride und die übrigen Metallchloride, die über dem Taupunkt des Titantetrachloridbestandteils als feste Chloride kondensieren, werden innerhalb des Kreislaufsystems herumgeleitet, bis sie in trockener Form in der ersten Kühlkammer 13, oder im an diese Kühlkammer anschließenden Zyklonabscheider abgeschieden werden.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von reinem Titantetrachlorid durch Chlorieren titanhaltigen Materials, vorzugsweise Rutil oder Ilmenit, und Abtrennen der Eisen- und anderer normalerweise fester Metallchloride aus dem beim Chlorieren entstehenden Gasgemisch, dadurch gekennzeichnet, daß in die Chloriervorrichtung eine aus einer späteren Verfahrensstufe herrührende Suspension fester, beim Chlorieren neben Titantetrachlorid entstehender Chloride in flüssiges Titantetrachlorid eingeleitet wird, daß die die Chloriervorrichtung verlassernden Gase zunächst durch eine Kühlkammer geleitet werden, in der sie durch die gleiche zerstäubte Suspension bis auf eine oberhalb des Kondensationspunktes von Titantetrachlorid liegende Temperatur gekühlt werden, sie anschließend durch einen Abscheider, in dem der größte Teil der in den Gasen enthaltenen festen Chlornde zurückgehalten wird, geleitet werden, worauf sie einen Waschturm, in dem sie mit der gleichen Suspension berieselt und dadurch von noch vorhandenen festen Verunreinigungen befreit werden, passieren, um schließlich eisenchloridfrei in einem Kondensator kondensiert zu werden, so daß sich sämtliche in den Chlorierungsgasen als Verunreinigungen enthaltenen festen Chloride in der Kühlkammer und in dem Abscheider niederschlagen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kühlung in der Kühlkammer bis herab auf eine etwa 30 bis 70° C über dem Kondensationspunkt des Titantetrachlorids liegende Temperatur erfolgt.
3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Kondensation von Titantetrachlorid im Waschturm durch geeignetes Regeln der Temperatur des ihm zuzuführenden Waschmittels so weit beschränkt wird, daß die von ihm der Chloriervorrichtung und/oder der Kühlkammer zuzuführende Kühlmittelmenge nicht größer ist als die Summe der Teilmengen, die notwendig sind, um erstens die Temperatur der Chloriervorrichtung zu regeln und um zweitens in der Kühlkammer bei Abkühlen des die Chloriervorrichtung verlassenden Rohgases zu verdampfen.