DE2118298A1

DE2118298A1 - Verwendung von Piperidonazinen zum Stabilisieren von organischem Material

Info

Publication number: DE2118298A1
Application number: DE19712118298
Authority: DE
Inventors: Brian Royton Lancashire Holt (Großbritannien)
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1970-04-16
Filing date: 1971-04-15
Publication date: 1971-10-28
Also published as: FR2089773A5; NL7105070A; US3734883A

Description

3-3292/Ma H32=/336O/Ma 1450

CIBA-GBIGY AG, B a s e 1. / Schweiz

Verwendung von Piperidonazinen zum Stabilisieren von organischem Material

Die Erfindung betrifft die Verwendung von Piperidonazinen zum Stabilisieren von organischem Material. .

Verbindungen der allgemeinen Formel

ClL CIL ^³

X¹ - N

\ C —

CH₃

CH
2

C = N-N =

CH₂ C

-CIL

I CH,

CIL

worin X und X" gleich oder verschieden sein können und jeweils 0 oder H bedeuten, sind bereits von R. Bridre et al, Bulletin Societe Chimique, jj_, Seite 3290 bis 3297 (1965) beschrieben. Diese Autoren haben jedoch nur die Verbindungen hergestellt und ihre Spektren untersucht. Für die

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praktische Verwendung dieser Verbindungen machen sie keine Vorschläge. Eine andere Verbindung, die unter die allgemeine Formel fällt, aber worin X und X" beide Methylgruppen bedeuten, wurde von Lutz et al, Journal of Organic Chemistry, 27., Seite 1695 bis 1703 (1962) beschrieben und auf ihre neuromuskuläre Wirkung und ihre Ganglionwirkung untersucht.

Es wurde nun gefunden, daß die von Briere et al. und Lutz et al, beschriebenen Verbindungen zusammen mit bestimmten, naheverwandten Verbindungen, wenn sie in organisches Material eingearbeitet werden, dem Material einen unerwartet hohen Grad an Stabilität gegenüber der Einwirkung von Lichtbestrahlung verleihen.

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung eines geringen Anteils eines Azins der Formel I

	p
■s 2	\
CH-	/ C
2


¹N - Y
\h₃

X -.N C₅K-N = P N - Y (I) ,

\c -- cn ζ

worin X und Y entweder gleich sind und je O, ein Wasserstoff atom oder eine Methylgruppe bedeuten, oder worin X O und Y ein Wasserstoffatom bedeuten, zum Stabilisieren von organischem Material wie auch eine Zusammensetzung, die ein organisches Material und einen geringen Anteil eines Azins der Formel I enthält.

Die Verbindungen der Formel I sind: 2,2,6,o-TetramethylpiperidonazinH-2,2,6,6-Tetramethylpiperidonazin-4~dioxyl-1,1'

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2,2,6,6-Ietramethylpiperidonazin-4~monooxyl-1 und 1,2,2,6,6-Pentamethylpiperidonazin-4 2,2,6,6-Tetramethylpiperidonazin-4 ist besonders bevorzugt.

Die Azin-Verbindungen der Formel I, worin X und Y gleich sind, können beispielsweise hergestellt werden, indem man ein Keton der Formel II

CH₃

ι C = O

CH

worin X die zuvor gegebenen Bedeutungen besitzt, mit Hydrazin, vorzugsweise in Form des Hydrats, gemäß per se bekannten Verfahren umsetzt.

Verbindungen der Formel II, worin X und Y beide 0 oder CH-, bedeuten, können aus bekannten Verbindungen der Formel II dargestellt werden, worin X und Y jeweils ein Wasserstoffatom bedeuten, indem man die letzteren entweder mit einem Peroxyd wie Wasserstoffperoxyd oder mit einem Methylhalogenid umsetzt.

Verbindungen der Formel I, worin X und Y beide 0 oder bedeuten, können ebenfalls hergestellt werden, indem man eine Verbindung der Formel I, worin X und Y beide H darstellen, mit einem Peroxyd wie mit Wasserstoffperoxyd oder einem Methylhalogenid umsetzt.

Weiterhin können Verbindungen der Formel I, worin X 0 und Y H bedeuten, hergestellt werden, indem man eine Ver-

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bindung der Formel I, worin X und Y beide H bedeuten, mit einem Peroxyd wie Wasserstoffperoxyd umsetzt und die entsprechenden Mischungen, die die Verbindungen, worin X und Y beide 0 und X H und Y 0 bedeuten, enthalten, durch per se bekannte Verfahren trennt.

Es wurde gefunden, daß Verbindungen der Formel I Poly- · olefinen, insbesondere Polyäthylen oder Polypropylen, eine unerwartet hohe Stabilisierungsv/irkung gegenüber Zersetzung, die üblicherweise durch Einwirkung von ultravioletter Bestrahlung induziert wird, verleihen. Diese licht Stabilität wird erreicht, ohne daß die Farbeigenschaften des behandelten Polyolefins beeinflußt werden. Die Verbindungen der Formel I bewirken eine ausgezeichnete Lichtstabilisation von Polyäthylen mit niedriger und hoher Dichte und Polypropylen wie auch von Polymerisaten von Buten-1, Penten-1, 3-Methylbuten-1, Hexen-1, 4-Methylpenten-1, 4-Methylhexen-1 und 4,4-Dimethylpenten-1 und Misch- und Terpolymerisaten von Olefinen, insbesondere von Äthylen oder Propylen.

Andere organische Materialien, die der Zersetzung durch Iiichteinwirkungen unterliegen und deren Eigenschaften durch die Einarbeitung einer Verbindung der Formel I verbessert werden, schließen ein natürliche und synthetische polymere Materialien, beispielsweise natürliche und synthetische Kautschuke, die letzteren schließen beispielsweise Homo-, Misch- und Terpolymere von Acrylnitril, Butadien und Styrol ein.

Spezifische synthetische Polymere schließen ein Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat und Kondensationspolymere, die sich von Äthergruppen, Kohlensäure-, Carbonsäure- bzw« SuIfotisäureestergruppen, Amidgruppen oder Meth?.ngrnppen ableiten. Diese Polymerisate können beispielsweise die Grundlage für Oberflächenüberzugsmedien wie für"Farben und Lacke

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bilden, die einen öl— oder Harzgrundstoff, beispielsweise einen Alkyd- oder Polyamidharzgrundstoff enthalten.

Die Menge an Verbindung der Formel I, die in das organische Material eingearbeitet wird, um eine maximale Schutzwirkung gegenüber Zersetzung durch Licht zu ergeben, variiert entsprechend den Eigenschaften des organischen Materials, das behandelt werden soll, der Stärke der Lichtstrahlung und der Bestrahlungsdauer. Pur die meisten Zwecke ist es jedoch ausreichend, eine Menge der Verbindung der Formel I im Bereich von 0,01 bis 5 Gew.-^, mehr bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 2 Gew.-^, berechnet auf das Gewicht des nicht behandelten organischen Materials, zu verwenden.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann gegebenenfalls weitere Zusatzstoffe, insbesondere solche, die man bei Polyolefin-Formulierungen verwendet wie Antioxydantien, weitere Lichtstabilisatoren und Metallkomplex-bildende Mittel/Deaktivatoren, Pigmente, Antigleitmittel und antistatische Mittel, Füllstoffe, Farbstoffe, Glas oder andere Fasern, enthalten.

Die Verbindung der Formel I kann in das polymere Material durch irgendein bekanntes Verfahren zum Verarbeiten eines Zusatzstoffes mit einem Polymerisat eingearbeitet werden. Beispielsweise können die Verbindung der Formel I und das Polymere in einem inneren Mischer verarbeitet werden. Alternativ kann man die Verbindung der Formel I als Lösung oder Aufschlämmung in einem geeigneten Lösungsmittel oder Dispersionsmittel, beispielsweise in einem inerten organischen Lösungsmittel wie Methanol, Äthanol oder Aceton, zu dem gepulverten Polymerisat zufügen und die ganze Mischung gut in einem Mischer vermischen und anschließend das Lösungsmittel entfernen. Eine weitere Möglichkeit besteht darin, daß man die Verbindung der Formel I zu dem Polymerisat während der Herstellung des

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letzteren zugibt, beispielsweise bei der Latex-Stufe der Polymerisatherstellung, wobei man ein prästabilisiertes polymeres Material erhält.

Beispiele geeigneter Antioxydantien schließen ein phenolartige, sterisch gehinderte Verbindungen wie 2,6-Di-tert.-butyl-p-cresol, 4,4'-Bis-(2,6-di-tert.-butylphenol), 4,4'-Bis-(2,6-diisopropylphenol), 2,4,6-Triisopropylphenol und 2,2'-Thio-bis-(4-methyl-5-tert.-butylphenol) und ^rJ?etrakis-/~methylen-3~(3',5'-dibutyl-4'-hydroxyphenyl)-propionat_7-methan; Ester von Thiodipropionsäure, beispielsweise Dilaurylthiodipropionat; Alkyl-τ, Aryl- oder Alkarylphosphite wie ^riphenylphosphit, Trinonylphosphit und Diphenyldecylphosphit. und Mischungen dieser Antioxydantien.

Weitere Lichtstabilisatoren schließen die der substituierten Benzotriazol-Klasse ein wie 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)-benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-3',5'-di-tert.-butylphenyl)-5-chlor-benzotriazol; die der Hydroxybenzophenon- ■ Art; sterisch gehinderte Phenole wie 2',4'-Di-tert.-butylphenyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzoat und die Stabilisatoren, die in der britischen Patentanmeldung Nr. 28,063/70 beschrieben sind, und geeignete Metallkomplex-bildende Mittel/Deaktivatoren schließen ein Salicylidenpropylendiamin, 5,5'-Methylen-bis-benzotriazol, Salze von Salicylaminoguanidin und Nickelverbindungen, beispielsweise Nickelkomplexe von 2,2'-Thiobis-(4-tert.-octylphenol), wie der 1:1- und 1:2-Komplex, der gegebenenfalls noch andere Liganden wie n-Butylamin enthält, Nickelkomplexe von Bis-(4-tert.-octylphenyl)-sulfon wie der 2j1-Komplex, gegebenenfalls noch mit anderen Liganden wie 2-Äthylcapronsäure, Nickeldibutyldithiocarbamat, Nickelsalze von 4-Hydroxy-3,5-di-tert.-butylbenzylphosphonsäure-monoalkylester wie die Methyl-,

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Äthyl- oder Butylester, der Nickelkomplex von 2-Hydroxy-4-methylphenyl-undecylketonoxim.

Mit der Verbindung der Formel I wird ein weiterer Zusatzstoff vorteilhaft in einer Menge innerhalb des Bereichs.. ; von 0,01 bis 5 Gew.-%, berechnet auf das Gewicht des nichtbehandelten organischen Materials, verwendet.

Zusammen mit einem Antioxydans, das geeignet ist, die oxydative Korrosion von Polyolefinen zu inhibieren,beispielsweise eine phenolartige, sterisch gehinderte Verbindung^ sind die Verbindungen der Formel I extrem wirksame AIlzweckstabilisationsmittel für Polyolefine, besonders für Polypropylen.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie jedoch zu beschränken. Alle Teile und Prozentgehalte sind, wenn nicht anders angegeben, durch das Gewicht ausgedrückt.

Beispiel 1

Eine Mischung von 1'2 Teilen 2,2,6,6-Tetramethylpiperidon-4 und 1,9 Teilen Hydrazinhydrat wird auf einem Dampfbad während 3 Stunden erwärmt. Das entstehende Reaktionsprodukt wird dann zweimal aus Petroläther (Siedebereich 60 bis 80⁰C) umkristallisiert, wobei man das 2,2,6,6-Tetramethylpiperidonazin-4 in Form schwach-gelber Nadeln mit einem Schmelzpunkt von 135 bis 136⁰C und der folgenden Elementaranalyse erhält.

Analyse: C-jqH·, .N.

Berechnet: C 70,50% H 11,18% N 18,28% Gefunden : 70,47 10,95 18,57

Diese Verbindung und zwei bekannte Zusatzstoffe wurden als Lichtstabilisatoren im Vergleich mit einer Blindprobe gemäß dem folgenden Verfahren untersucht.

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0,15$ige (Gew./Vol.) Lösungen der Zusatzstoffe wurden in Aceton hergestellt und jeweils 40 Vol.-Teile der Lösungen wurden zu 40 Gew.-Teilen eines gepulverten' Polypropylens zugegeben, das im wesentlichen keine stabilisierenden Zusatzstoffe enthielt. Zu jeder Mischung wurden 60 VoI,-Teile Aceton zugefügt, wobei man Aufschlämmungen erhielt, die mit der Hand vermischt wurden, um Homogenität herzustellen. Das Lösungsmittel wurde dann jeweils durch Eindampfen in einem Rotationsverdampfer, der auf einem siedenden Wasserbad erhitzt wurde, entfernt, wobei die letzten Spuren an Lösungsmittel entfernt wurden, indem man einen langsamen Strom von Stickstoff durch den Verdampfer leitete. Man erhielt trockene Pulver.

14 g (Gew.) des trockenen Pulvers wurden in eine Form

15 x 15 x 0,0375 cm gegeben. Die Form und die Polierplatte wurden dann in einer Presse unter Preßdruck während 5 Minuten erwärmt. Ein Druck von 3,2 t/cm (20 tons per square inch) wurde während 1 Minute angewendet. Danach begann man zu kühlen, und der Druck nahm zu, so daß der Druck 12,8 g/cm (80 tons per square inch) betrug, wenn die Temperatur 150⁰C erreicht hatte. Man kühlte weiter, bis die Temperatur der Form 50⁰C hatte und entnahm dann die Form aus der Presse.

Die so erhaltenen geformten Folien wurden Lichtbestrahlung in einer Vorrichtung ausgesetzt, die eine runde Bank von 28 alternierenden Sonnenlarapen und Schwarzlichtlampen enthielt. Die Sonnenlichtlampen waren 0,6 m lange 20 W fluoreszierende Lampen mit einer Peakemission von 3100 Se und die Schwarzlichtlampen waren 0,6 m (2 feet) lange 40 W ultraviolette Lampen mit einer Peakemission von 3500 aE. Die Proben wurden konzentrisch mit der Bank der Lampen gedreht, so daß die Bestrahlung einheitlich über sie verteilt wurde.

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Die "belichteten Proben wurden periodisch untersucht und um 180° gebogen und die Zeit, die jeweils verging, bis Versprödung auftrat, wurde bestimmt.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I angegeben.

gabeile I

Zusatzstoff Zeit bis zur Versprödung (Std.)

keiner 82

2-(2 ^!-Hydroxy-5'-methylphenyl)- ·

benzotriazol 145

2-(2'-Hydroxy-3',5'-di-tert.-butylphenyl)-5-ehlorbenzotriazol 289

2,2,6,6-Tetramethylpiperidonazin-4 930

Diese Ergebnisse zeigen klar die überraschend gute lichtstabilisierenden Eigenschaften der erfindungsgemäßen Zusammensetzung, verglichen mit den bereits bekannten Zusammensetzungen.

Beispiele 2 bis 5 Herstellung von 1,2,2,6,6-Pentamethylpiperidonazin-4

1,2,2,6,6-Pentamethylpiperidonazin-4 wird hergestellt, indem man bei 85 bis 88 C eine Mischung aus 16,9 Gevr.-Teilen N-Methyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidon-4 und 2,5 Gew.-Teilen Hydrazinhydrat und 2 Vol.-Teilen Äthanol während 4 Stunden erwärmt. Die Arbeits- und Aufarbeitungsverfahren, wie sie von Lutz et al, Journal of Organic Chemistry, 27, (1962), Seite 1700, beschrieben wurden, wurden verwendet.

Herstellung von 2,2,6,6-Tetramethylpiperidonazin-4-'· monooxyl-1 und 2,2,6,6-Tetramethylpiperidonazin-4-dioxyl-1,1

5 Gew.-Teile 2,2,6,6-Tetramethylpiperidon~4, gelöst in

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50 VoI.-Teilen destilliertem Wasser, wurden mit 1 Gew.-Teil Phosphorwolframsäure und 11 YoI.-Teilen 30$igem Wasserstoffperoxyd behandelt. Zu dieser Mischung gab man 5 Gew.-Teile festes Kaliumhydroxyd und rührte die Mischung während 3 Stunden. Die Reaktionsmischung wurde dann mit Äther extrahiert und die Ätherphase wurde nacheinander mit Wasser und gesättigter Salzlösung gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, bevor das Ätherlösungsmittel schließlich durch Eindampfen entfernt wurde. Dieses Verfahren ist von Bridre et al, Bulletin Societe Chimique 11, (1965), Seite 3294, beschrieben.

Die Reaktionsmischung wurde dann der präparativen Dünnschichtchromatographie unterworfen, und man erhielt Proben von 2,2,6,6-Tetramethylpiperidonazin-4-mono-oxyl-1 und 2 _r 2,6,6-Tetramethyl-piperidonazin-4-dioxy-i,1'.

Proben dieser Verbindungen wurden zusammen mit einer Probe von 2,2,6,6-Tetramethylpiperidonazin-4 dann in Polypropylen eingearbeitet und mit dem Irichtstabilisierungstest auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise geprüft. Alle Versuche wurden in Beispiel 1 unter den gleichen umgebenden Bedingungen durchgeführt und alle Versuche in den Beispielen 2 bis 5 wurden unter den gleichen umgebenden Bedingungen durchgeführt, aber die Bedingungen Temperatur, Feuchtigkeit usw. waren für jede Versuchsreihe nicht gleich. Dadurch sind die Zahlen für die Blindproben der jeweiligen Versuchsreihe nicht gleich. Die absoluten Werte, die man erhält, sind nicht kritisch. Was wichtig ist und überzeugend in jeder Reihe gezeigt wird, ist die Verbesserung, die man in der Lichtstabilität erhält, wenn man die Azine in Polypropylen einarbeitet.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II angegeben, wo ebenfalls die Ergebnisse aus einem Yergleichs-

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versuch und aus Versuchen, bei denen man ein im Handel erhältliches Produkt 2-(2'-Hydroxy-3',5^f-di~tert.-butylphenyl)-5-chlorbenzotriazol und zwei andere bekannte Verbindungen verwend die als Stabilisatoren für Polypropylen vorgeschlagen wurden, aufgeführt sind.

Tabelle II

Beispiel Zusatzstoff · Zeit bis zur Versprödung (Std.)

- keiner 80

2-(2^!-Hydroxy-5',5'-di-tert.-butylphenyl)-5-chlorbenzotriazol 228 1,3,8-Triaza-7,7,9,9-Tetramethyl-2,4-dioxospiro2?,5/decanv8-oxyl . 124

Cyclohexan-i-spiro-2'-(4'oxoimidazolidin-1'-oxyd)-5'-spiro-1"-cyclohexan 252

1,2,2,6,6-Pentamethylpiperidon-

azin-4 414

2,2,6,6-Tetramethylpiperidonaain-4-mono-oxyl-1 535

2,2,6,6-Tetramethylpiperidonazin-4-dioxyl-1,1' 464

2,2,6,6-Tetramethylpiperidon-

azin-4 - 677

Die Überlegenheit der erfindungsgemäßen stabilisierten Zusammensetzungen im Vergleich mit bekannten Zusammensetzungen ist aus den obigen V/erten klar ersichtlich.

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Claims

- 12 Patentansprüche

1. Verwendung eines geringen Anteils eines Azins der Formel I

Ν-Ϊ

worin entweder X und Y gleich sind und je ein O, ein

Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeuten, oder

worin X 0 und Y ein Wasserstoffatom darstellen, zum Stabilisieren von organischem Material.

2. Verwendung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der Formel I 2,2,6,6-Tetramethylpiperidonazin-4· ist.

3. .-"" Verwendung gemäß Anspruch 1 oder 2,, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Material ein Polyolefin ist.

4. Verwendung gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyolefin Polyäthylen oder Polypropylen ist.

5. Verwendung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der Verbindung der Formel I in der Zusammensetzung im Bereich von 0,01 bis 5 Gew.-$, berechnet auf das Gewicht des unbehandelten organischen Materials, liegt.

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~ 13 -

6. Zusammensetzung, enthaltend ein organisches Material und eine geringe Menge eines Azins der Formel I

= X - N = c;

(I)

worin entweder X und Y gleich sind und je 0, Wasserstoff oder Methyl "bedeuten, oder worin X 0 und Y Wasserstoff darstellen.

7. Zusammensetzung gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der Formel I 2,2,6,6-Ietramethylpiperidonazin-4 ist.

8. Zusammensetzung gemäß Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Material ein Polyolefin ist,

9. Zusammensetzung gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyolefin Polyäthylen oder Polypropylen ist.

10. Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 6 Ms 9» dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der Verbindung der Formel I in der Zusammensetzung im Bereich von 0,01 bis 5 Gew.-fi, berechnet auf das Gewicht des nicht-behandelten organischen Materials , liegt.

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