DE1224305B - Verfahren zur Herstellung neuartiger Arylimin-Derivate - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C07c

Deutsche Kl.: 12 ο - 22

Nummer: 1224 305

Aktenzeichen: F 45814 IV b/12 ο

Anmeldetag: 14. April 1965

Auslegetag: 8. September 1966

Es wurde gefunden, daß man neuartige Arylimin-Derivate erhält, wenn man Addukte des Cyanwasserstoffes an Arylsenföle der allgemeinen Formel

Ar-ZNH-C-OSh

in der η = 1 oder 2 und Ar einen gegebenenfalls substituierten Arylrest bedeutet, mit Chlor oder chlorabgebenden Mitteln zu Arylimino-chlorcarbonyl-cyaniden umsetzt.

Als Arylreste Ar seien vorzugsweise der Phenyl-, Naphthyl- oder Diphenylrest genannt. Ar kann gegebenenfalls ein- oder mehrmals durch gleiche oder verschiedene Reste, wie Fluor, Chlor, Brom, Nitro, Alkyl (mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen), Trifluormethyl, Alkoxy (1 bis 4 Kohlenstoffatome), Alkylmercapto (1 bis 4 Kohlenstoffatome), CN, COOR (R = Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen), oder eine Alkylsulfongruppe (Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen) substituiert sein.

Da die HCN-Addukte der Arylsenföle bekanntlich leicht in ihre Komponenten zurückspalten, ist es überraschend, daß bei dieser Umsetzung die labile Cyangruppe nicht chlorolytisch abgespalten wird. Als für das Verfahren Verwendung findende Ausgangsverbindungen, deren Herstellung bekannt ist, seien beispielsweise genannt: N-Phenyl-, N-4-Chlorphenyl-, N - 4 - Bromphenyl-, N - 4 - Fluorphenyl-, N - 2,4 - Dichlorphenyl-, N - 2,4,6 - Trichlorphenyl-, N-Pentachlorphenyl-, N-4-Nitrophenyl-, N-4-Cyanphenyl-, N-4-Methoxyphenyl-, N-4-Butoxyphenyl-, Verfahren zur Herstellung neuartiger Arylimin-Derivate

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,

Leverkusen

Als Erfinder benannt:

Dr. Eberhard Degener, Opladen;

Dr. Hans Holtschmidt, Leverkusen

N - 4 - Methylmercaptophenyl-, N - 3 - Trifluormethylphenyl-, N-2-Chlor-4-carboäthoxyphenyl-, N-4-Methylphenyl-, N-4-tert.-Butylphenyl-, N-4-Trichlormethyl-1- oder 2-Naphthyl-, N-4-Äthoxy-l-naphthyl-, N - Diphenyl - cyankohlensäure - thioamid, N,N'-Phenylen-1,4 bis- oder N,N'-Toluylen-l,4-cyankohlensäure-thioamid.

Als Chlorierungsmittel seien außer Chlor beispielsweise genannt: Phosphorpentachlorid, Sulfurylchlorid und Phosgen. In einigen Fällen kann es vorteilhaft sein, in Gegenwart von Chlorierungsaktivatoren zu arbeiten. Als derartige Aktivatoren seien beispielsweise PCl₃ bei Verwendung von Chlor bzw. Dimethylformamid bei der Chlorierung mittels Phosgen genannt.

Das Verfahren sei am Beispiel der Umsetzung von N - 2,4,6 - Trichlor - phenyl - cyankohlensäure - thioamid mit Chlor erläutert:

NH-C-CN + 2Cl₂
S

Die Umsetzung kann ohne aber auch in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Gegebenenfalls Verwendung findende indifferente organische Lösungsmittel sind Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Leichtbenzin, Pentan, Hexan, Isooctan, Benzol, Toluol, Xylol; chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Dichloräthylen, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol; Äther, wie Diäthyläther, Dioxan, Tetrahydrofuran, oder Ester wie Essigsäuremethylester, Essigsäureäthylester. Es können jedoch auch anorganische Lösungsmittel, wie z. B. Phosphortrichlorid, Phosphoroxychlorid oder Phospliorsullochlorid, Verwendung finden.

Die Reaktion wird im Temperaturbereich von etwa O bis etwa 120⁰C durchgeführt. Bei der Durchführung des Verfahrens unter Verwendung von Chlor, Phosphorpentachlorid oder Sulfurylchlorid wird das Chlorierungsmittel vorzugsweise in stöchiometrischer Menge verwendet. Jedoch kann ein Überschuß des Chlorierungsmittels in all den Fällen ver-

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wendet werden, in denen der Arylrest unter den Reaktionsbedingungen nicht im Kern chloriert wird. Bei einer Chlorierung mit Phosgen wird es im allgemeinen vorgezogen, mit einem Überschuß über die stöchiometrische Menge hinaus zu arbeiten, um optimale Ausbeuten zu erhalten.

Das Verfahren kann z. B. derart durchgeführt werden, daß man Phosphorpentachlorid zu einer Suspension oder Lösung des HCN-Addukts gibt und bis zur Beendigung der HCl-Abspaltung erwärmt. Man kann weiterhin das HCN-Addukt bei Zimmertemperatur oder auch leicht erhöhter Temperatur mit Chlor in das Arylimino-chlorcarbonyl-cyanid überführen. Weiterhin kann man die Lösung eines HCN-Adduktes zur Lösung von überschüssigem Phosgen geben und dann gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur durch Einleiten von gasförmigem Phosgen die Reaktion zu Ende führen.

Zur Durchführung des Verfahrens kann das HCN-Addukt zusammen mit Sulfurylchlorid erwärmt werden, bis die Bildung des Aryliminochlorcarbonylcyanids beendet ist.

Die Reaktionsdauer beträgt im allgemeinen etwa 30 Minuten bis zu etwa 20 Stunden, vorzugsweise 1 bis 8 Stunden. Die Aufarbeitung und Isolierung der Reaktionsprodukte erfolgt auf übliche Weise.

Die neuen Arylimino-chlorcarbonyl-cyanide sind wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung von Pflanzenschutzmitteln und Pharmazeutika.

Beispiel 1

In eine Lösung von 40 Gewichtsteilen des Adduktes von Cyanwasserstoff an 2,4,6-Trichlor-phenylsenföl in 200 Gewichtsteilen Tetrachlorkohlenstoff wird bei Zimmertemperatur so lange Chlor eingeleitet, bis kein Chlor mehr verbraucht wird. Lösungsmittel und Schwefeldichlorid werden abgezogen. Der Rückstand wird im Vakuum fraktioniert. Es werden 33 Gewichtsteile (78% der Theorie) 2,4,6-Trichlorphenylimino-chlorcarbonyl-cyanid der Formel

CN

erhalten. Kp. 130 bis 140°C/0,09 mm.

C₈H₂N₂Cl₄ (Molekulargewicht: 268)

Berechnet

C 35,81, H 0,75, N 10,45, Cl 52,95%;
gefunden

C 34,96, H 0,93, N 9,81, Cl 53,1%.

Beispiel 2

In eine Lösung von 340 Gewichtsteilen des Adduktes von Cyanwasserstoff an Phenylsenföl in 950 Gewichtsteilen Phosphorsulfochlorid werden bei Zimmertemperatur 440 Gewichtsteile Phosphorpentachlorid eingetragen. Es wird 1 Stunde bei Zimmertemperatur, dann bei 50⁰C gerührt, bis die Gasentwicklung beendet ist. Das Phosphorsulfochlorid wird im Vakuum abgezogen und der Rückstand im Vakuum fraktioniert. Es werden 305 Gewichtsteile (88% der Theorie) Phenylimino-chlorcarbonyl-cyanid der Formel

erhalten. Kp.
= 1,5782.

^XCN
76°C/0,01 mm. Brechungsindex n₂₀

C₈H₅N₂Cl (Molekulargewicht: 164,5)

ίο Berechnet

C 58,35, H 3,04, N 17,02, Cl 21,58%;
gefunden
C 58,36, H 3,09, N 16,98, Cl 21,60%.

Beispiel 3

In eine Lösung von 49,5 Gewichtsteilen Phosgen in 250 Gewichtsteilen Chloroform, welche 0,5 Gewichtsteile Dimethylformamid enthält, werden bei 0⁰C 81 Gewichtsteile des Adduktes von Cyanwasserstoff an Phenylsenföl eingetragen. Es wird 1 Stunde bei 0 bis 10⁰C gerührt. Anschließend wird die Reaktionslösung zum Sieden erhitzt und 4 Stunden am Rückfluß weiter Phosgen eingeleitet. Nach Abziehen des Lösungsmittels wird im Vakuum fraktioniert. Es werden 33 Gewichtsteile Phenyliminochlorcarbonyl der Formel

erhalten. Kp. 124 bis 128°C/24mm.
Beispiel 4

Zu einer Suspension von 40,5 Gewichtsteilen des Adduktes von Cyanwasserstoff an Phenylsenföl in 150 Gewichtsteilen Tetrachlorkohlenstoff werden 33,8 Gewichtsteile Sulfurylchlorid gegeben. Es wird 3 Stunden bei Rückflußtemperatur gerührt. Nach dem Absaugen einer kleineren Menge harziger Nebenprodukte wird das Lösungsmittel abgezogen und der Rückstand im Vakuum destilliert. Es werden 23 Gewichtsteile Phenylimino-chlorcarbonylcyanid der Formel

N = C

Cl

•CN

erhalten. Kp. 77 bis 78°C/0,15 mm.
Beispiel 5

In eine Lösung von 40 Gewichtsteilen des Addukts von Cyanwasserstoff an Pentachlorphenylsenföl in 200 Gewichtsteilen Tetrachlorkohlenstoff wird bei 20⁰C 6 Stunden lang Chlor eingeleitet. Anschließend wird bei 50⁰C noch ¹I₂ Stunde weiterchloriert. Dann werden Lösungsmittel und Schwefeldichlorid abgezogen.

Das Reaktionsprodukt siedet bei 170°C/0,3 mm und kristallisiert beim Erkalten. Es werden 28 g Pentachlorphenylimino-chlorcarbonyl-cyanidderFor-

6omel

N = C

Cl

Cl Cl

erhalten. Nach Umkristallisieren aus Cyclohexan schmilzt die Verbindung bei 108 bis 110⁰C.

C₈N₂Cl₆ (Molekulargewicht: 336,8)

Berechnet ... C 28,53, N 8,32, Cl 63,16%;
gefunden ... C 28,28, N 8,37, Cl 62,45%.

B e i s ρ i e 1 6

In eine Lösung von 49,5 Gewichtsteilen Phosgen in 250 Gewichtsteilen Chloroform, welche 0,5. Gewichtsteile Dimethylformamid enthält, werden bei O⁰C 88 Gewichtsteile des Addukts von Cyanwasserstoff an p-Tolylsenföl eingetragen. Es wird 1 Stunde bei 0 bis 1O⁰C gerührt. Anschließend wird die Reaktionslösung zum Sieden erhitzt und 4 Stunden am Rückfluß phosgeniert. Nach Abziehen des Lösungsmittels wird im Vakuum fraktioniert. Bei 106 bis 112°C/0,8 mm werden 66 Gewichtsteile p-Tolyliminochlorcarbonyl-cyanid erhalten (= 73,9% der Theorie). Die Substanz schmilzt bei 21 bis 22°C.

C₉H₇N₂Cl (Molekulargewicht: 178,62)

Berechnet C 60,59, H 3,95, N 15,71, Cl 19,88%;
gefunden C 60,86, H 4,23, N 15,16, Cl 19,85%.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung neuartiger Arylimin-Derivate, dadurch gekennzeich-

net, daß man Addukte des Cyanwasserstoff an Arylsenföle der allgemeinen Formel

Ar— /NH- C-CN \
[ S J_n

in der η = 1 oder 2 und Ar einen gegebenenfalls substituierten Arylrest bedeutet, mit Chlor bzw. bzw. chlorabgebenden Mitteln zu Aryliminochlorcarbonyl-cyaniden umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Ar durch Fluor, Chlor, Brom, Nitro, Alkyl (mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen), Trifluormethyl, Alkoxy (1 bis 4 Kohlenstoffatome), Alkylmercapto (1 bis 4 Kohlenstoffatome), CN, COOR (R = Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen) oder eine Alkylsulfongruppe (Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen) substituiert sein kann.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt wird.