DE3022072A1

DE3022072A1 - Verfahren zur herstellung von propansaeure und ihren derivaten sowie die dabei erhaltenen produkte

Info

Publication number: DE3022072A1
Application number: DE19803022072
Authority: DE
Inventors: Francis William Jones
Original assignee: Commonwealth Scientific and Industrial Research Organization CSIRO
Current assignee: Commonwealth Scientific and Industrial Research Organization CSIRO
Priority date: 1979-06-13
Filing date: 1980-06-12
Publication date: 1980-12-18
Also published as: JPS56167662A; AU5926980A; GB2053203A

Description

Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von 3-(2-Chloräthyl)sulfonylpropansäure und ihren Säurehalogeniden, vorzugsweise ihrem Säurechlorid, aus Alkyl-3-(2-hydroxyäthyl)thiopropansäureestern sowie die dabei erhaltenen Produkte.

Bei dem in der französischen Patentschrift 1 363 046 beschriebenen Verfahren werden 2-Chloräthansulfonylchlorid und Acrylsäure als Ausgangsmaterialien verwendet, wobei man unter Anwendung einer 3-stufigen Reaktionsfolge rohe 3-(2-Chloräthyl)sulfonylpropansäure in 70 %-iger Ausbeute erhält.

Im Gegensatz dazu wird erfindungsgemäß 3-(2-Chloräthyl)-sulfonylpropansäure bei Anwendung einer 3-sttfi.gen Reaktionsfolge in sehr hohen Ausbeuten von über 90 %,in der Regel 94 bis 96 %,gebildet.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von 3-(2-Chloräthyl)sulfonylpropansäure und ihren Säurehalogeniden, vorzugsweise ihrem Säurechlorid, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Alkyl-3-(2-hydroxyäthyl)thiopropansäureester chloriert, oxidiert und hydrolysiert wird.

Der Ablauf der Reaktionen des erfindungsgemäßen Verfahrens kann durch die folgenden Gleichungen dargestellt werden:

030051 /0907

HO (CH₂J₂S (CH₂J₂CO₂R — ■ Cl

(I) ' . (ID

Cl (CH₂) ₂S (CK₂) ₂CO₂R — Cl

(II) ' ·' (III)

Cl(CH₂)₂SO₂(CH₂J₂CO₂R ^tK2^0] _; Cl

(III) (IV)

Cl (CH₂) ₂SO₂ (CH₂) ₂CO₂H Cl (CH₂) ₂SO₂ (CH₂) ₂COC1 ....'.(

(IV) (V)

worin R einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet* Vorzugsweise steht R für einen Methyl- oder Äthylrest und insbesondere steht R für einen Methylrest.

Die als Ausgangsmaterialien verwendeten Alkyl-3-(2-hydroxyäthyl)thiopropanoate sind in der Literatur beschrieben oder können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, wie sie beispielsweise von CP. Hurd und L.L_- Gershbein in "J. Amer. Chem. Soc", 2328, 69, 1947, beschrieben sind.

Es ist klar, daß zur Herstellung der Verbindungen (IV) und (V) nach dem erfindungsgemäßen Verfahren die Chlorierungs-, Oxidations-, Hydrolyse- und Chlorierungsreaktbnen, wie sie

030051/0907

durch die vorstehenden Gleichungen (l), (2), (3) und (4) angegeben sind, nicht in der obigen Reihenfolge durchgeführt werden müssen. Alternative Reaktionswege zeigen beispielsweise die folgenden Gleichungen, die ebenfalls hohe Ausbeuten an der Verbindung (V) ergeben:

XO(CH₂, ₂S ,CH₂, ₂CO₅* -J^HO(CH₂₁₂SO₂(CH₂, ,CO₃K ...„;.i,

"HO(CH₂J₂SO₂ (CH₂ J₂CO₂R [Cl] _> Cl(CH₂J₂SO₂(CH₂J₂CO₂R . . . (?j (VI) *. (Ill)

Cl(CH₂J₂SO₂(CH₂J₂CO₂R [HqO] . Cl(CH₂J₂SO₂(CH₂J₂CO₂H ...C (III) - (IV)

Ci (CH₂)₂S0₂(CH₂J₂CO₂H fCil ^ Cl (CK₂)₂SO₂(CH₂J₂CCCl ...('

(V)

oder

HO (CH₂J₂S(CH₂J₂CO₂R [Cl] . Cl (CH₂)₂S (CH₂)₂CO₂R (U (VIJ

J₂CO₂R [H₂ ⁰J-^ ^{C1 (CH}2^} 2^{S (CH}2^} 2^CO2^H

(VI) (VII)

030051/0907

2'2~'~"2'2"—?" ¹^' ' v«Aitii~)-b

ΙλΤΎΎ \

(IV)

₂)₂CO₂H [O]_^ Cl (CH₂) ₂SO₂(CH₂) ₂CO₂H

(VII)

Cl (CK₂) ₂SO₂(CH₂)₂CO₂H [ClI^ Cl (CH ,) ^O₂(CH₂) ₂COC1 - . . (4)

^(IV> (V)

Dem Fachmanne auf diesem Gebiet sind viele geeignete Chlorierungsmittel zur Durchführung der Reaktion in den Stufen (1), (4) und (7) bekannt, wobei Thionylchlorid und Phosphorpentachlorid besonders geeignet sind. Die Chlorierungsreaktion kann gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels oder Verdünnungsmittels durchgeführt werden. Im allgemeinen werden äquimolare Mengen der Reagentien verwendet und man läßt die Reaktion bei einer Temperatur zwischen 20 und 160°C, vorzugsweise zwischen 80 und 120⁰C, ablaufen. Die bei der Chlorierung entstehenden Nebenprodukte und das Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel, falls ein solches verwendet wird, werden im allgemeinen unter vermindertem Druck entfernt. Im Falle der Reaktion (1) kann das resultierende Alkyl-3-(2-chloräthyl)thiopropanoat ohne weitere Reinigung in der Reaktionsstufe (2) verwendet werden.

i.

Die am besten geeigneten Oxidationsmittel zur Durchführung der Reaktion in den Stufen (2), (6) und (9) sind Peroxide, wie Wasserstoffperoxid, Natriumperoxid und dgl.; Peroxy-

©30051/OS©1

• ·- · I .III

t · Mt iUJl Mil II ι!

säuren, wie Perameisensäure, Peressigsäure und dgl.; oder Halogene, wie Chlor und Brom. Es können auch andere dem Fachmanns auf diesem Gebiet bekannte. Oxidationsmittel verwendet werden.

Die Oxidationsreaktion läßt man im allgemeinen in Gegenwart eines Lösungsmittels oder Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart von Wasser ablaufen. Im allgemeinen wird das Oxidationsmittel in einem geringen Überschuß gegenüber der zur Durchführung der Oxidation erforderlichen stöchiometrischen Menge verwendet,und es wird dem das Sulfid enthaltenden Reaktionsgefäß in kleinen Portionen zugesetzt. Die Temperatur der Oxidationsreaktion wird im allgemeinen bestimmt durch den Siedepunkt der Reaktionsmischung und sie liegt zwischen 20 und 150°C. Unter den bevorzugten Bedingungen steigt die Reaktionstemperatur von Umgebungstemperatur auf 100 bis 120° C als Folge der Exothermie der Reaktion und sie wird bei dieser Temperatur gehalten, bis das gesamte Oxidationsmittel verbraucht ist.

Die Hydrolyse der Estergruppe in den Reaktionsstufen (3).und (8) wird im allgemeinen in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt. Die am besten geeigneten Katalysatoren sind starke Mineralsäuren, wie Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoff säure und dgl.

Zur Durchführung der Hydrolyse wird die Reaktionsmischung im allgemeinen 3 bis 6 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt.

Die erfindungsgemäß hergestellte 3-(2-Chloräthyl)sulfonylpropansäure stellt ein wertvolles Zwischenprodukt für die Herstellung von faserreaktiven Farbstoffen und faserreaktiven Antimottenmitteln für Wolle dar.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte 3-(2-Chloräthyl)sulfonylpropansäure kann auf an sich bekannte Weise in ihr entsprechendes Säurehalogenid, vorzugsweise in ihr Säurechlorid, überführt werden.

Gegenstand der Erfindung ist insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von 3-(2-Chloräthyl)sulfonylpropansäure und ihrer Säurehalogenide _f vorzugsweise ihres Säurechlorids, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Alkyl-3-(2-hydroxyäthyl)thiopropansäureester, in dem der Alkylrest 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist und vorzugsweise ein Äthyl- oder Methylrest ist, chloriert, oxidiert und hydrolysiert wird. Die Chlorierungs-, Oxidations- und Hydrolysereaktionen können in jeder gewünschten Reihenfolge durchgeführt werden und die dabei erhaltenen Produkte stellen wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung von faserreaktiven Farbstoffen und faserreaktiven Antimottenmitteln für Wolle dar.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.

Beispiel 1

117 g (1,5 Mol) Thionylchlorid wurden zu einer Lösung von

0300 51/0907

•-••τι -·· ·· " "

150 g (1 Mol) Methyl-3-(2-hydroxyäthyl)thiopropanoat in 200 ml Toluol, die unter Rückfluß erhitzt wurde, zugetropft. Nachdem die Entwicklung von Chlorwasserstoff und Schwefeldioxid aufgehört hatte, wurde die Mischung weitere 30 Minuten lang erhitzt und dann wurden das Lösungsmittel und das überschüssige Thionylchlorid unter vermindertem Druck entfernt. Es wurden 300 ml Essigsäure zugegeben und die Mischung wurde gerührt, während 240 ml :(2^L Mol) Wasserstoffperoxid (30-% in H₂O) zugetropft wurden. Während der Zugabe des Peroxids ließ man die Temperatur der Reaktionsmischung auf 120 C ansteigen und dann wurde sie durch Sieden des Essigsäurelösungsmittels unter Rückfluß kontrolliert.· 30 Minuten nach Beendigung der Zugabe des Peroxids wurden 600 ml (10 M) Chlorwasserstoffsäure zugegeben, die Mischung wurde 5 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt und das Lösungsmittel wurde entfernt, wobei man 188 g (Ausbeute 94 %) 3-(2-Chloräthyl)sulfonylpropansäure erhielt, F. = 136 bis 137 C nach der Umkristallisation aus konz. HCl.

Beispiel 2

179 g (1,5 Mol) Thionylchlorid wurden zu einer Lösung von 200 g (1 Mol) 3-(2-Chloräthyl)sulfonylpropansäure, die wie in Beispiel 1 hergestellt worden war, in 100 ml wasserfreiem Acetonitril zugegeben. Die Mischung wurde 5 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt, das Lösungsmittel und das überschüssige Thionylchlorid wurden unter vermindertem Druck entfernt und das gebildete 3-(2-Chloräthyl)sulfonylpropanoylchlorid wurde aus Toluol/Hexan

030051/0907

•» ft

umkristallisiert.
Beispiel 3

117 g (1,5 Mol) Thionylchlorid wurden zu einer Lösung von 164 g (1 Mol) Äthyl-3-(2-hydroxyäthyl)thiopropanat in ml Toluol, die unter Rückfluß erhitzt wurde, zugetropft. Nachdem die Entwicklung von HCl und SO« aufgehört hatte, wurde die Mischung weitere 30 Minuten lang erhitzt und das Lösungsmittel und das überschüssige Thionylchlorid wurden unter vermindertem Druck entfernt. Zu dem Rückstand wurden 500 ml (10 M) HCl zugegeben und die Mischung wurde 5 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt. Die Chlorwasserstoffsäure wurde entfernt und der Rückstand wurde in 300 ml Essigsäure gelöst und gerührt, während 240 ml (2,1 Mol) Wasserstoffperoxid (30 % in H„0) zugetropft wurde. Die Temperatur der Reaktionsmischung stieg auf 120 C und wurde durch Sieden des Essigsäurelösungsmittels unter Rückfluß bei diesem Wert gehalten. 30 Minuten nach Beendigung der Zugäbe des Peroxids würde die Essig=- säure unter vermindertem Druck entfernt, wobei man 178 g (Ausbeute 89 %) rohe 3-(2-ChIOrStI^l)sulfonylpropansäure erhielt.

Beispiel 4

Zu einer gerührten Lösung von 164 g (1 Mol) Äthyl-3-(2-hydroxyäthyl)thiopropanat in 300 ml Essigsäure wurden 240 ml (2,1 Mol) Wasserstoffperoxid (30 % in H₂O) zuge-

030051/0907

« «fl · * a · s et ι 9 «94* *··('

tropft. Die Reaktionstemperatur stieg auf 120 C und wurde durch Sieden der Essigsäure unter Rückfluß bei diesem Wert gehalten. 30 Minuten nach Beendigung der Zugabe des Peroxids wurde die Essigsäure unter vermindertem Druck entfernt. Zu dem Rückstand wurden 200 ml Toluol und 111 % (1,5 Mol) Thionylchlorid zugegeben und die Mischung wurde unter Rückfluß erhitzt. Nachdem die Entwicklung von HCl und SO₉ aufgehört hatte, wurden das Lösungsmittel und das überschüssige Thionylchlorid entfernt und der Rückstand wurde, durch 5- bis 6-stündiges Erhitzen in 500 ml (10 M) unter Rückfluß siedender HCl hydrolysiert, wobei man 183 g (Ausbeute 91 %) 3-(2-Chloräthyl)sulfonylpropansäure erhielt.

030051/0907

Claims

Patentansprüche

.jverfahren zur Herstellung von 3-(2-Chloräthyl)sulfonylpropansäure und ihren Säurehalogeniden, dadurch gekennzeichnet, daß ein Alkyl-3-(2-hydroxyäthyl)· thiopropansäureester chloriert, oxidiert und hydrolysiert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Alkyl-3-(2-hydroxyäthyl)thiopropansäureester verwendet wird, der einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen enthält.

030051/0907
3* Verfahren nach Anspruch 2_f dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Alkylrest um Methyl oder Äthyl handelt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Chlorierungsmittel Thionylchlorid oder Phosphorpentachlorid verwendet wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Chlorierungsreaktion in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels oder Verdünnungsmittels durchgeführt wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Chlorierungsreaktion äquimolare Mengen der Reagentien verwendet werden.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Chlorierungsreaktion bei einer Temperatur zwischen 20 und 160 C abläuft.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Chlorierungsreaktion bei einer Temperatur zwischen 80 und 120°C abläuft.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß in der Oxidationsstufe ein Oxidationsmittel verwendet wird. *
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Oxidationsmittel Wasserstoffperoxid, Natriumperoxid,

030 051/0307

Perameisensäure, Peressigsäure, Chlor oder Brom verwendet wird.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidationsreaktion in Gegenwart eines Lösungsmittels oder Verdünnungsmittels abläuft.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, "daß zusätzlich noch Wasser vorhanden ist.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxidationsmittel in geringem Überschuß gegenüber der zur Durchführung der Oxidation erforderlichen stöchiometrischen Menge verwendet wird.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidationsreaktion bei einer Temperatur zwischen 20 und 15O°C durchgeführt wird.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, xiaß die Temperatur der Oxidationsreaktion bestimmt wird durch den Siedepunkt der Oxidationsreaktionsmischung.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrolysereaktion in Gegenwart von Katalysatoren durchgeführt wird.
17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator Chlorwasserstoffsäure oder Bromwasserstoff säure verwendet wird.

0 3 0051/0307

tarn · · e #
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrolyse durchgeführt wird durch 3- bis 6-stündiges Erhitzen der Reaktionsmischung unter Rückfluß.
19. Verfahren nach einem der Ansprüche IbLs 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionen in der Reihenfolge Chlorierung, Oxidation und Hydrolyse durchgeführt werden und daß als Produkt 3-(2-Chloräthyl)sulfonylpropansäure erhalten wird.
20. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionen in der Reihenfolge Oxidation, Hydrolyse und Chlorierung durchgeführt werden.
21. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionen in der Reihenfolge Chlorierung, Hydrolyse und Oxidation durchgeführt werden.
22. Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß am Ende der Reaktionsfolge eine zweite Chlorierungsreaktion durchgeführt wird und daß als Produkt 3-(2-Chloräthyl)sulfonylpropansäurechlorid erhalten wird.
23. 3-(2-Chloräthyl)sülfonylpropansäure und ihre Säurehalogenide, wie sie bei dem Verfahren nach einem der Ansprüche i bis 22 erhalten werden.

030 051/0907