DE1224111B

DE1224111B - Saure galvanische Kupfer- und Nickelbaeder und Verfahren zum Abscheiden der UEberzuege

Info

Publication number: DE1224111B
Application number: DED36777A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Ing Gregor Michael
Original assignee: DEHYDAG GmbH; Dehydag Deutsche Hydrierwerke GmbH
Current assignee: DEHYDAG GmbH; Dehydag Deutsche Hydrierwerke GmbH
Priority date: 1961-08-10
Filing date: 1961-08-10
Publication date: 1966-09-01
Also published as: BE621297A; DE1421977A1; DE1421977B2; US3245886A; US3257294A; GB941823A; GB1055243A; CH429356A; NL281922A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C23b

Deutsche Kl.: 48 a-5/00

Nummer: 1224111

Aktenzeichen: D 36777 VI b/48 a

Anmeldetag: 10. August 1961

Auslegetag: 1. September 1966

Bisher wurden galvanisch wirksame Zusatzmittel, wie Glanz-, Einebnungs-, Kornverfeinerungs-, Porenverhütungs-, Egalisier- und Netzmittel, den Bädern in Form von wäßrigen Lösungen bestimmter Konzentration zugegeben. Während des Betriebes der Bäder tritt ein mehr oder minder starker Verbrauch dieser Zusatzmittel ein. Es würde daher im Bad bald die kritische Konzentration erreicht sein, d. h. die Konzentration, unterhalb der keine brauchbaren Niederschläge mehr erzielt werden, wenn die verbrauchten Mittel nicht laufend ergänzt würden. Der einwandfreie Betrieb derartiger Bäder erfordert daher eine ständige analytische überwachung, um die Konzentration der Zusatzmittel stets in dem für die Erzielung einwandfreier Niederschläge erforderlichen Bereich zu halten. In der Praxis erfolgt der Zusatz jedoch vielfach rein empirisch nach Ablauf bestimmter Zeiträume und oft erst dann, wenn Störungen sichtbar werden, was zu Ausschußware führen kann. Bei der periodischen Zugabe von Zusatzmitteln kann auch infolge nicht ausreichender Vermischung eine Uberkonzentration im Kathodenraum entstehen, die sich auf die Metallabscheidung ungünstig auswirkt, überdies besteht ganz allgemein die Gefahr der Unter- · oder Uberdosierung der Zusatzmittel im Elektrolyten, die zu Störungen mannigfacher Art Anlaß geben kann.

Im Gegensatz hierzu werden, erfindungsgemäß galvanisch wirksame, schwerlösliche, organische Verbindungen, die wenigstens 2 Kohlenstoffatome aufweisen, welche nur an Heteroatome gebunden sind und deren Sättigungskonzentration 0,5 bis 500 mg je Liter Badflüssigkeit und deren kritische Konzentration die Hälfte bis ein Achtel dieser Sättigungskonzentration beträgt, in einer mehrfachen Menge dieser Sättigungskonzentration in den Bädern verwendet, die im Bad eine heterogene Phase bilden. Dadurch wird die Badflüssigkeit ständig und selbstregulierend nahe der Sättigungskonzentration der zugesetzten Komponente gehalten. Vermindert sich im Bad durch Verbrauch die Konzentration an Zusatzmitteln, so wird aus dem schwerlöslichen Bodenkörper die Sättigungskonzentration wiederhergestellt, so daß weitere Zugaben zur Korrektur des Bades während des Betriebes nicht erforderlich sind. Da die Konzentration an Zusatzmitteln im Elektrolyten konstant bleibt, bedarf das Bad keiner laufenden analytischen überwachung. Es besteht also bei den erfindungsgemäß angesetzten Bädern weder die Gefahr einer Unter- noch die einer überdosierung an Zusatzmitteln. Weiterhin gewährleistet die konstante Zusatzmittelkonzentration des Elektro-Saure galvanische Kupfer- und Nickelbäder und
Verfahren zum Abscheiden der Überzüge

Anmelder:

Dehydag Deutsche Hydrierwerke G. m. b. H.,

Düsseldorf, Henkelstr. 67

Als Erfinder benannt:

Dipl.-Ing. Gregor Michael, Düsseldorf

lyten einen völlig gleichmäßigen Verbrauch, wodurch neben einer Güteerhöhung der Niederschläge auch die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens verbessert wird. Bei der Abscheidung der Niederschläge aus einem stets gleichmäßig zusammengesetzten Elektrolyten wird naturgemäß deren Qualität völlig konstant bleiben, was für die Abscheidung starker Metallschichten, wie diese z. B. bei der Walzenverkupferung und der Herstellung von Schallplattenmatrizen erforderlich sind, von erheblicher praktischer Bedeutung ist. Die schwerlöslichen Zusatzmittel der heterogenen Badphase können flüssig oder fest sein und bilden in letzterem Fall gewöhnlich einen Bodenkörper. Die festen Mittel können auch in Bädern verwendet werden, die kontinuierlich oder periodisch umgepumpt werden. Man kann sie dabei beispielsweise mittels Lösefilter in die Umpumpleitung einschalten.

Derartige nur an Heteroatome gebundene Kohlenstoffatome finden sich z. B. in Stickstoff- und/oder schwefelhaltigen Gruppen, wie Thioharnstoffgruppen, Dithiocarbaminsäuregruppen, Thioxanthogensäuregruppen, Trithiokohlensäuregruppen, Xanthogensäuregruppen, Thioimidazol- bzw. Thiobenzimidazolgruppen, Merkaptothiazol- bzw. Merkaptobenzthiazolgruppen. Diese Verbindungen können auch wasserlöslichmachende Reste, wie Carboxylgruppen und Sulfosäuregruppen, enthalten, die mit den Schwermetallionen der Bäder schwerlösliche Metallsalze bilden. Weiterhin können die Zusatzmittel die durch das nur an Heteroatome gebundene Kohlenstoffatom gekennzeichneten Gruppen auch mehr als zweifach und in Kombination miteinander enthalten, wie beispielsweise schwerlösliche Verbindungen, die gleichzeitig eine oder mehrere Thioharnstoffgruppen und eine oder mehrere Dithiocarbaminsäuregruppen besitzen.

Man kann daher vielfach ,von bekannten Glanz-, Einebnungs- und dergleichen Substanze ausgehen,

609 658/348

3 4

die wenigstens 2 Kohlenstoffatome aufweisen, welche werden. Man kann den Bädern übliche Netzmittel, nur an Heteroatome gebunden sind und die durch wie bekannte Äthylenoxydanlagerungsprodukte an Einführung geeigneter Substituenten, beispielsweise höhermolekulare organische Verbindungen mit aus-Arylresten, schwerlöslich gemacht sind. Man kann tauschbaren Wasserstoffatomen, Alkylsulfat u. a., aber auch von unlöslichen Produkten ausgehen 5 zusetzen. Diese Netzmittel sind löslich, wirken jedoch und diese beispielsweise durch Steigerung der Säure- in einem breiten Konzentrationsbereich und bekonzentration des Badelektrolyten oder in anderen dürfen deshalb keiner strengen überwachung. BeFällen durch Zusatz organischer Lösungsmittel, wie steht der schwerlösliche Bodenkörper aus einem Äthanol, Isopropanol u. dgl., löslich machen. Glanzmittel, dessen einebnende Wirkung ungenügend

Es ist vorteilhaft, wenn die Sättigungskonzentration io ist, so kann zur Verbesserung der Einebnung ein

der schwerlöslichen Mittel in der Regel wenigstens Einebnungsmittel entweder gleichfalls in Form eines

das Zweifache der kritischen Konzentration der schwerlöslichen Bodenkörpers oder aber auch in

Mittel beträgt. Die Sättigungskonzentration der gelöster Form mitverwendet werden. In letztgenann-

erfindungsgemäß verwendeten Zusatzmittel liegt in tem Fall bedarf der Gehalt des Bades an Einebnungs-

den jeweils verwendeten Elektrolyten etwa bei 0,5 15 mittel naturgemäß der überwachung. Das Mittel

bis 500 mg/1, insbesondere 2 bis 300 mg/1. Durch muß von Zeit zu Zeit entsprechend seinem Ver-

den oberen Grenzwert der Sättigungskonzentration brauch ergänzt werden. Besonders vorteilhaft sind

wird der maximale Gehalt des Elektrolyten an demgemäß schwerlösliche Zusatzmittel, die mehrere

Zusatzmittel bestimmt und eine Uberdosierung Funktionen ausüben, die also gleichzeitig Hoch-

mit Sicherheit vermieden. Die kritischen Konzen- 20 glänz geben, einebnen und auch eine für die prakti-

trationen betragen in der Regel die Hälfte bis ein sehen Bedürfnisse ausreichende Temperaturtoleranz

Achtel der Sättigungskonzentration, so daß selbst besitzen. Es gibt aber auch eine ganze Reihe von

Bäder, die nur noch eine Sättigungskonzentration technischen Galvanisierungsprozessen, bei denen

von 50 bzw. 12,5% an Zusatzmittel aufweisen, kein Hochglanz erforderlich ist und schon eine

noch einwandfreie Metallniederschläge liefern. Bei 25 Kornverfeinerung den technischen Anforderungen

normaler Badbelastung von etwa 0,5 Amp./l beträgt entspricht.

der stündliche Verbrauch an Zusatzmitteln etwa In den Fällen, in denen der Badzusatz lediglich 3 bis 16% der Differenzmengen zwischen Sättigungs- aus den erfindungsgemäßen schwerlöslichen Zusatzkonzentration und kritischer Konzentration (Kon- mitteln und eventuell Netzmitteln besteht, können zentrationstoleranzbereich), womit eine gewisse Ar- 30 die Bäder völlig wartungsfrei betrieben werden, beitsreserve gegen unvorhergesehene Zwischenfälle sofern nur darauf geachtet wird, daß die Umpumpgeschaffen und eine lokale Unterdosierung aus- filtration einwandfrei arbeitet und die Zusatzmittel geschlossen ist. im Lösefilter rechtzeitig erneuert werden. Damit

Als vorteilhafte Ausführungsform des erfindungs- ist aber nicht nur ein wesentlich einfacherer, sondern

gemäßen Verfahrens hat sich ergeben, die schwer- 35 auch rationellerer Betrieb der Bäder möglich. Durch

löslichen Mittel in einem Lösefilter unterzubringen, die Selbstregulierung der Bäder wird der Anfall an

welches bei der kontinuierlichen Badfiltration in die Ausschlußstücken praktisch ausgeschaltet.

Umpumpleitung eingebaut ist. Um eine Verstopfung Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vor-

des Lösefilters durch Badverunreinigung zu ver- liegende Erfindung,

meiden, wird ein Schmutzabfangfilter vorgeschaltet. 40 B e i s ' e I 1

Das schwerlösliche Zusatzmittel kann mit Kieselgur, P

Aktivkohle, Spezialschamotte und anderen porösen Für die saure galvanische Verkupferung wird ein

Massen gemischt oder im Fall flüssiger Mittel Bad folgender Zusammensetzung benutzt:

damit getränkt werden. Dadurch wird die Durch- _01Λ ,, „ _f w„_{t n} cn r_Un

lässigkeit und Inkompressibilität der Filterschicht 45 ?}° g Kupfersulfat CuSO₄ · 5 H₂O,

gewährleistet. Die Benetzbarkeit der festen schwer- ^Liyi ^g} ^cnwere saure,

löslichen Mittel durch die Badflüssigkeit kann durch ⁸ ^ *^e _t? Anlagerungsproduktes von 8 Mol den Zusatz von Netzmitteln verbessert werden. Zur Athylenoxyd an 1 Mol eines Kokosfett-Erhaltung der Sättigungskonzentration im galvani- alkoholgemisches C₁₂ bis C₁₈.
sehen Bad genügt in allen Fällen die in der Praxis 50 Das Bad wird umgepumpt und kontinuierlich übliche Badumlaufgeschwindigkeit zur Erzielung filtriert. Dem üblichen Schmutzabfangfilter ist ein einer ausreichenden kontinuierlichen Filtration mit Lösefilter nachgeschaltet, das als schwerlösliches etwa einem bis zwei Badvolumen pro Stunde. Glanzmittel N,N"-di-benzylthiocarbaminyl-diäthylen-

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in sauren triamin-N'-dithiocarbonyl-S-propan-cu-sulfonsaures

galvanischen Kupfer- und Nickelbädern angewendet 55 Kupfer der Formel

CH₂ — NH — C — NH — CH₅. — H₂C S

N-C- S(CH₂)₃ — SO₃ 1/2 Cu
CH₂ — NH — C — NH — CH₂ — H₂C

enthält. Das Bad liefert bei einem Umlauf von einem und porenfreie Kupferniederschläge im Stromdichte-Badvolumen pro Stunde glänzende, glatte, knospen- bereich von 0,5 bis 8 Amp./dm² bei einer Temperatur-

toleranz von 17 bis 30⁰C. Das Einebnungsvermögen des Bades ist für viele praktische Anwendungszwecke ausreichend, so daß sich die Mitverwendung' anderer Zusatzmittel erübrigt. Die Sättigungskonzentration des Glanzmittels liegt bei 10 mg/1, die kritische Konzentration beträgt etwa 50% der Sättigungskonzentration, liegt also bei etwa 5 mg/1. Der Verbrauch an Glanzstoff pro Amperestunde beträgt 0,8 mg, wodurch ein einwandfreies Arbeiten des Bades selbst bei einem Ausfall des Lösefilters bis zu 6 Amperestunden pro Liter gewährleistet ist.

Beispiel 2

Wird in einem sauren galvanischen Verkupferungsbad der Zusammensetzung entsprechend dem Beispiel 1 im Lösefilter als schwerlösliches Glanzmittel Piperazin - N,N' - bis - dithiocarbonyl - S - propan-ω-sulfonsaures Natrium von der Formel

S CH₂ — H₂C S

NaO₃S — (CHa)₃ — S — C — N N — C — S — (CH₂)₃ — SO₃Na

CH₂ — H₂C

eingesetzt, so liefert dieses Bad bei einem Umlauf von einem Badvolumen pro Stunde glänzende, glatte, knospen- und porenfreie Kupferüberzüge im Stromdichtebereich von 0,5 bis 8 Amp./dm² bei einer Temperaturtoleranz von 17 bis 30⁰C. Die einebnende Wirkung des Bades ist für viele Anwendungsbereiche bereits ohne den Zusatz besonderer Einebnungsmittel ausreichend. Die Sättigungskonzentration des Bodenkörpers liegt bei 40 ml/1, die kritische Konzentration beträgt etwa 25% der Sättigungskonzentration, liegt also bei etwa 10 mg/1. Bei einem Glanzmittelverbrauch von 1,2 mg pro Amperestunde ist damit eine Arbeitsreserve des Bades von 25 Amperestunden pro Liter gewährleistet.

Beispiel 3

In einem sauren galvanischen Kupferbad der Zusammensetzung

210 g/l Kupfersulfat CuSO₄ · 5 H₂O,
60 g/l Schwefelsäure,

8 g/l des Anlagerungsproduktes von 8 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol eines Kokosfettalkoholgemisches Ci₂ bis C18

wird als schwerlösliches Glanzmittel in einem dem üblichen Schmutzabfangfilter nachgeschalteten Lösefilter Piperazin-N^'-bis-dithiocarbonyl-S-propionsaures Natrium der Formel

NaOOC — (CH₂)₂ — S — C — N

CH₂ — H₂C

CH₂ — H₂C N — C — S — (CH₂)₂ — COONa

eingesetzt. Das Bad liefert bei einem Umlauf von einem Badvolumen pro Stunde glänzende, glatte, knospen- und porenfreie Kupferüberzüge im Stromdichtebereich von 0,5 bis 8 Amp./dm² bei einer Temperaturtoleranz von 17 bis 30⁰C. Bei einer Sättigungskonzentration des Bodenkörpers von 30 mg/1, einer kritischen Konzentration von etwa 12 mg/1, die 40% der Sättigungskonzentration beträgt, und einem Glanzmittelverbrauch von 1,5 mg pro Amperestunde ergibt sich eine Arbeitsreserve des Bades von 12 Amperestunden pro Liter.

Beispiel 4

In einem dem üblichen Schmutzabfangfilter des sauren galvanischen Kupferbades der gleichen Grundzusammensetzung wie im Beispiel 3 nachgeschalteten Lösefilter wird als Festkörper ein Gemisch aus dem im Beispiel 1 benutzten schwerlöslichen Glanzstoffbodenkörper und dem als Einebner wirkenden schwerlöslichen l-Benzylthiocarbaminyl-2-mercaptoimidazolin der Formel

CH₂-CH₂-

■N

C = S
C = S

CH₂ — HN'

60

65

eingesetzt. Das Bad liefert bei einem Umlauf von einem Badvolumen pro Stunde gleichmäßig glänzende, gut einebnende Kupferniederschläge im Stromdichtebereich von 0,5 bis 8 Amp./dm² bei einer Temperaturtoleranz von 17 bis 30⁰C. Die Sättigungskonzentration des Einebnerbodenkörpers beträgt 6 mg/1, die kritische Konzentration liegt bei etwa 1,5 mg/1, was etwa 25% der Sättigungskonzentration entspricht. Aus diesen Werten und dem Verbrauch von etwa 0,4 mg/1 pro Amperestunde ergibt sich eine Arbeitsreserve des Bades von 11 Amperestunden pro Liter.

Beispiel 5

In einem sauren galvanischen Kupferbad der gleichen Zusammensetzung wie im Beispiel 3 wird als schwerlösliches Einebnungsmittel das Kondensationsprodukt aus 1 Mol Phenylthioharnstoff und 1 Mol Formaldehyd neben 40 mg/1 eines löslichen Glanzmittels, nämlich Ν,Ν-diäthyldithiocarbaminyl-S-propan-cu-sulfonsaures Natrium, eingesetzt. In diesem Bad wirkt nur das Einebnungsmittel selbstregulierend, wohingegen das gelöste Glanzmittel einer ständigen Überwachung bedarf. Der Vorteil gegenüber üblichen Verfahren besteht darin, daß die laufende überwachung auf das in einem breiten Konzentrationsbereich wirkende Glanzmittel beschränkt ist, während die schwierige Kontrolle geringer Mengen des Einebners wegfällt. Bei einem

Umlauf von einem Badvolumen pro Stunde ergibt das Bad gut einebnende, glänzende und porenfreie Kupferüberzüge im Stromdichtebereich von 1 bis 8 Amp./dm² bei einer Temperaturtoleranz von 17 bis 30⁰C. Bei einer Sättigungskonzentration des Einebnungsmittels von etwa 4 mg/1, einer kritischen Konzentration von etwa 0,5 mg/1 (entsprechend 12,5% der Sättigungskonzentration) und einem Verbrauch von etwa 0,2 mg pro Amperestunde

CH₂ — H₂C ergibt sich eine Arbeitsreserve des Bades von etwa Amperestunden pro Liter.

Beispiel 6

In ein saures galvanisches Kupferbad der Zusammensetzung entsprechend Beispiel 1 wird als schwerlösliches Glanzmittel N-Phenylthiocarbaminylpiperazin - N' - dithiocarbonyl - S - propan - ω - sulfosaures Kupfer

- C — N N — C — S —· (CHa)₃ — SO₃ V2 Cu

S CH₂ — H₂C S

gegeben. Bei einem Umlauf von einem Badvolumen pro Stunde liefert das Bad glänzende, glatte, gut einebnende, knospen- und porenfreie Kupferüberzüge im Stromdichtebereich von 1 bis 8 Amp./dm² bei einer Temperaturtoleranz von 17 bis 30°C. Die Sättigungskonzentration des Kupfersalzes liegt bei etwa 8 mg/1, die kritische Konzentration beträgt etwa 38% der Sättigungskonzentration und liegt bei etwa 3 mg/1. Bei einem Glanzmittelverbrauch von 0,6 mg pro Amperestunde ist damit eine Arbeitsreserve des Bades von 8 Amperestunden pro Liter gewährleistet.

Beispiel 7

In einem sauren galvanischen Nickelbad der Zusammensetzung

270 g/l Nickelsulfat NiSO₄ ■ 7 H₂O,
60 g/l Nickelchlorid NiCl₂ · 6 H₂O,
30 g/l Borsäure,

1 g/l Decylsulfat als Netzmittel,
2,5 g/l N-(Benzolsulfonyl)-benzoesäureamid der Formel C₆H₅-CO-NH-SO₂-C₆H₅ als löslicher Grundglänzer

wird als schwerlöslicher Einebnerbodenkörper l-Benzylthiocarbaminyl-2-mercapto-irnidazolin

CH₂ — HN

CH₂

-N

* ^>— CH₂ — HN^/

C = S
C = S

eingesetzt. In diesem Bad wirkt nur das Einebnungsmittel selbstregulierend, wohingegen das gelöste Grundglanzmittel einer ständigen überwachung bedarf, was aber im Hinblick auf dessen weiten Wirkungsbereich ohne schwerwiegende Bedeutung ist. Bei einem Umlauf von einem Badvolumen pro Stunde liefert das Bad porenfreie, duktile Nickelniederschläge mit gleichmäßigem Glanz und Einebnungsvermögen im Stromdichtebereich von 1 bis 8 Amp./dm² bei einer Temperaturtoleranz von 45 bis 60⁰C. Die Sättigungskonzentration des schwerlöslichen Einebnungsmittels liegt bei 55 ⁰C etwa bei mg/1, die kritische Konzentration bei derselben Temperatur etwa bei 3 mg/1, wobei eine genügend große Spanne zwischen Sättigungs- und kritischer Konzentration besteht, die ein zufriedenstellendes Arbeiten des Bades gewährleistet.

Claims

Patentansprüche:

1. Saure galvanische Kupfer- und Nickelbäder üblicher Zusammensetzung mit einem Gehalt an galvanisch wirksamen organischen Zusatzmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß sie schwerlösliche organische Verbindungen, die wenigstens 2 Kohlenstoffatome aufweisen, welche nur an Heteroatome gebunden sind und deren Sättigungskonzentration 0,5 bis 500 mg pro Liter Badflüssigkeit und deren kritische Konzentration die Hälfte bis ein Achtel dieser Sättigungskonzentration beträgt, in einer mehrfachen Menge dieser Sättigungskonzentration enthalten, so daß der überwiegende Teil des Zusatzstoffes in ungelöster Form im Bad verbleibt.

2. Bäder nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Zusatzmittel organische Verbindungen enthalten, die im Molekül neben Thioharnstoffresten gleichzeitig Dithiocarbaminsäurereste besitzen.

3. Verfahren zum galvanischen Abscheiden von Kupfer- und Nickelüberzügen unter Verwendung der Bäder nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß. der ungelöste Anteil der schwerlöslichen, galvanisch wirksamen organischen Zusatzmittel in einem dem üblichen Schmutzabfangfilter nachgeschalteten Lösefilter untergebracht und durch periodisches Umpumpen des Bades für die Erhaltung einer ausreichenden Zusatzmittelkonzentration gesorgt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 1 037 801;
deutsche Auslegeschriften Nr. 1 071 438,1 008 542; österreichische Patentschrift Nr. 172 066 (referiert im Chemischen Zentralblatt, 1953, S. 3473);
französische Patentschriften Nr. 1097123,1181721: USA.-Patentschrift Nr. 2 799 634.