DE1233690B

DE1233690B - Galvanisches Nickelbad

Info

Publication number: DE1233690B
Application number: DEK48273A
Authority: DE
Inventors: Harry Axel Herman Ericson
Original assignee: CANDOR KEMISKA AB
Current assignee: CANDOR KEMISKA AB
Priority date: 1961-11-21
Filing date: 1962-11-21
Publication date: 1967-02-02
Also published as: GB962873A; NL285768A; US3130135A

Description

DEUTSCHES #Ä PATENTAMT

DeutscheKl.: 48 a-5/08

AUSLEGESCHRIFT

Nummer: 1 233 690

Aktenzeichen: K 48273 VI b/48 a

1233 690 Anmeldetag: 21. November 1962

Auslegetag: 2. Februar 1967

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein galvanisches Nickelbad zur elektrolytischen Abscheidung von Nickelüberzügen mit hohem Glanz und guter Duktilität.

Eine große Anzahl organischer Glanzzusätze, die in galvanischen Nickelbädern verwendet werden, enthalten C = N-Gruppen; unter diesen befinden sich auch Imidazolverbindungen. Die Imidazolverbindungen werden normalerweise als Glanzzusatz zweiter Klasse oder als Glättmittel bezeichnet und in solchen Fällen zusammen mit Glanzzusätzen erster Klasse oder sogenannten Trägerstoffen verwendet.

Herkömmliche Glanzzusätze vom Imidazoltyp zeigen jedoch in fast allen Fällen eine Tendenz zur Abscheidung spröder Nickelüberzüge mit geringer Duktilität. Da die herkömmlichen Glanzzusätze darüber hinaus noch eine geringe Oberflächen-Glätt- _ wirkung haben, ist es nur mit Schwierigkeiten möglich, einen guten Glanz auf einer matten oder geschliffenen Grundfläche zu erzielen.

Es wurde nun gefunden, daß man Nickelüberzüge mit hohem Glanz und guter Duktilität mit einem galvanischen Nickelbad erzeugen kann, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es Imidazolverbindungen der allgemeinen Formel

N C-R₂

1 5

Ri- O ^C-R₃

R₄

enthält, in der Ri Wasserstoff, einen aliphatischen oder cyclischen, gesättigten oder ungesättigten, gegebenenfalls durch Sulfonsäure- oder Carboxylgruppen substituierten Kohlenwasserstoffrest oder eine Gruppe —A — R5 bedeutet, in der A eine ungesättigte aliphatische Brücke und R5 ein aromatischer Rest ist, wobei eine Doppel- oder Dreifachbindung in Ri vorzugsweise mit der Doppelbindung an dem Kohlenstoffatom in der 2-Stellung des Imidazolkerns konjugiert ist, und in der R2, R3 und R4 Wasserstoff, aliphatische oder cyclische, gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffreste bedeuten und Ri auch ein heterocyclischer Rest oder ein aliphatischer Rest mit einer oder mehreren Aminogruppen oder einer Alkoxygruppe sein kann, mindestens einer der Reste Ri und Ri jedoch ein üngesättigtes Radikal ist, vorzugsweise ein ungesättigtes aliphatisches Radikal.

Galvanisches Nickelbad

Anmelder:

Kemiska AB Candor, Stockholm
Vertreter:

Dr.-Ing. A. ν. Kreisler, Dr.-Ing. Κ. Schönwald,
Dr.-Ing. Th. Meyer und Dr. J. F. Fues,
Patentanwälte, Köln 1, Deichmannhaus

Als Erfinder benannt:

Harry Axel Herman Ericson, Stockholm

Beanspruchte Priorität:

Schweden vom 21. November 1961 (11 585)

Das galvanische Nickelbad gemäß der Erfindung enthält somit beispielsweise als Glanzzusatz Imidazolverbindungen mit einem Substituenten Ri mit einer oder mehreren Doppel- oder Dreifachbindungen, von denen vorzugsweise eine mit der Doppelbindung an dem Kohlenstoffatom in der 2-Stellung des Imidazolkerns konjugiert ist, vorzugsweise Alkenyl- oder Alkinylreste mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen. Ri kann aber auch ein cyclischer, vorzugsweise aromatischer Kohlenwasserstoffrest, beispielsweise der Phenylrest, sein. Ist der Rest in der 2-Stellung ein ungesättigter aliphatischer Rest mit mehr als einer ungesättigten Bindung, so enthält er vorzugsweise mehr als 6 Kohlenstoffatome, beispielsweise im Falle zweier Doppelbihdungen bis zu 12 Kohlenstoffatome oder mehr. Ist Ri eine ungesättigte aliphatische Brücke mit einem sich daran anschließenden aromatischen Rest R5, so ist diese aliphatische Brüöke vorzugsweise ein Rest mit maximal 6 Kohlenstoffatomen und R5 vorzugsweise der Phenylrest. Die genannten Substituenten in der 2-Stellung können Gruppen enthalten, die die Verbindung wasserlöslicher machen, beispielsweise Sulfonsäure- oder Carboxylgruppen.

Die Substituenten in der 4- und 5-Stellung des Imidazolringes, also die Reste R₂ und R3, sind vorzugsweise Wasserstoffatome oder Methylreste, können aber auch andere ungesättigte oder gesättigte Kohlenwasserstoffreste bedeuten, wie Alkylreste, die beispielsweise bis zu 4 Kohlenstoffatome enthalten; die Reste R₂ und R3 können gleich oder verschieden

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sein. Falls die genannten Reste nicht Wasserstoff oder Methyl sind, so sind sie vorzugsweise die gleichen ungesättigten Reste, wie für Ri angegeben.

Der Substituent in der 3-Stellung des Imidazolringes, der Rest Ri, ist vorzugsweise Wasserstoff, kann aber auch ein gesättigter oder ungesättigter Kohlenwasserstoffrest sein, beispielsweise ein Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl- oder Alkoxyrest, wobei alle diese Reste höchstens 6 Kohlenstoffatome haben. R4 kann aber auch ein aminhaltiger Rest sein, beispielsweise ein Aminoalkylrest, wie der Aminoäthyl- oder Aminopropylrest. Andere aminhaltige Reste können Aminoalkyl-Aminoalkyl-Gruppen sein, bei denen das Alkyl vorzugsweise Methyl oder Äthyl ist, ferner ein Piperazinylrest oder Reste, die drei oder vier Aminogruppen enthalten, die miteinander durch Methylen- oder Äthylenreste verbunden sind. Ein cyclischer Rest R4 als Substituent in der 3-Stellung ist normalerweise ein heterocyclischer oder ein aromatischer Rest.

In dem galvanischen Nickelbad gemäß der Erfindung sind die Imidazolverbindungen als Glanzzusätze schon in sehr geringen Konzentrationen wirksam und können beispielsweise in einer so niedrigen Konzentration wie 0,001 g/1 angewendet werden; vorzugsweise werden sie in einer Konzentration von nicht mehr als 0,1 g/1 verwendet.

In bezug auf die Glanzwirkung und vor allem auf die Oberflächenglättwirkung ist das galvanische Nickelbad den bekannten, andere Imidazolverbindüngen enthaltenden Bädern weit überlegen. Außerdem besitzen die erfindungsgemäß erhaltenen Nickelniederschläge eine bessere Duktilität. Um den höchsten Grad an Spannungsfreiheit in den Uberzügen in Verbindung mit höchster Duktilität zu erzielen, werden in dem Bad gemäß der Erfindung die Glanzzusätze mit Glanzzusätzen erster Klasse, meist aromatischen Schwefelverbindungen, wie Natriumbenzodisulfonat, Natriumnaphthalintrisulfonat, Sulfonamiden, Sulfonimiden u. dgl., kombiniert. Erfindungsgemäß lassen sich die Glanzzusätze ausgezeichnet in die meisten der bisher bekannten Glanznickelbäder einarbeiten, beispielsweise in saure wäßrige Bäder, die mindestens ein Nickelsalz enthalten. Das galvanische Nickelbad kann z. B. vom Sulfat-, Chlorid-, Fluorborat- oder Sulfamattyp sein.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert.

Beispiel 1

50

Es wird ein galvanisches Nickelbad folgender Zusammensetzung hergestellt und aus diesem unter Einhaltung der in nachstehender Tabelle angegebenen Stromdichten und Temperaturen Nickel abgeschieden:

Nickelsulfat 300 g/1

Nickelchlorid 60 g/1

Borsäure 40 g/1

Natriumnaphthalintrisulfonat 15 g/1

2-Propenyl-imidazoI 0,01 g/1

pH 3,5 bis 5,0

Stromdichte 2 bis 8 A/dm²

Temperatur 45 bis 60°C

Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, das Nickelbad während der Nickelabscheidung in Bewegung zu halten. Es wird dann ein gleichmäßiger und sehr guter Glanzüberzug auf der gesamten Oberfläche erhalten.

Beispiel 2

Ein galvanisches Nickelbad nachstehender Zusammensetzung wird bei den in der folgenden Tabelle angegebenen Stromdichten und Temperaturen benutzt.

Nickelsulfat 300 g/1

Nickelchlorid 60 g/1

Borsäure 40 g/1

Natriumnaphthalintrisulfonat 15 g/1

2-Äthinyl-imidazol 0,01 g/1

pH 3,5 bis 5,0

Stromdichte 2 bis 8 A/dm'²

Temperatur 45 bis 60 ^c C

Auch in diesem Falle hat sich das Rühren des Nickelbades während der Nickelabscheidung als vorteilhaft erwiesen. Der erhaltene Nickelüberzug ist ebenfalls von gleichmäßigem und gutem Glanz sowie von guter Duktilität.

Beispiel 3

Aus einem Nickelbad der in nachstehender Tabelle angegebenen Zusammensetzung wird bei den dort aufgeführten Stromdichten und Temperaturen Nickel abgeschieden.

Nickelsulfat 300 g/1

Nickelchlorid 60 g/1

Borsäure 40 g/1

Natriumnaphthalintrisulfonat 15 g/1

2-Vinyl-imidazol 0,01 g/1

pH 3,5 bis 5,0

Stromdichte 2 bis 8 A/dm²

Temperatur 45 bis 60° C

Auch in diesem Falle hat es sich als vorteilhaft erwiesen, das Nickelbad während der Nickelabscheidung zu rühren. Der Glanz des abgeschiedenen Nickels ist gleichmäßig und gut über die ganze Fläche; der Überzug besitzt eine gute Duktilität.

Beispiel 4

Hierbei wird ein Nickelbad folgender Zusammensetzung verwendet:

Nickelsulfat 300 g/1

Nickelchlorid 60 g/1

Borsäure 40 g/1

Natriumnaphthalintrisulfonat ... 15 g/1 p-Benzoesäuresulfonimid in Form

des Natriumsalzes 0,5 g/1

Imidazol-Glanzzusatz gemäß

Erfindung 0,001 g/1

Natriumlaurylsulfat 0,25 g/1

Der verwendete Glanzzusatz ist 2-Propenyl-3-diäthylendiaminimidazol der Formel

N-

CH₃CH = CH

-CH

II

CH

C₂H₄ — NH — C₂H₄ — NH₂

Während der Nickelabscheidung wird das Nickelbad, das einen pH-Wert von 3,5 bis 5 und eine

Claims

Temperatur von 45 bis 65 0C hat, gerührt. Die Stromdichte beträgt 2 bis 8 A/dm2. Der erhaltene Nickelüberzug zeigt gleichmäßigen und guten Glanz sowie gute Duktilität. Beispiel 5 Es werden die gleichen Verfahrensbedingungen wie im Beispiel 4 eingehalten, jedoch mit der Ausnahme, daß als Glanzzusatz 2-(Jö-Phenyläthenyl)-3-(/i-hydroxyäthyl)-imidazol in einer Menge von 0,02 g/1 verwendet wird. Der erhaltene Nickelniederschlag zeigt gleichmäßigen und guten Glanz über der gesamten Oberfläche. Beispiele 6 bis 12 Auch hier werden die Verfahrensbedingungen des Beispiels 4 eingehalten, wobei das Nickelbad die im Beispiel 4 angegebene Zusammensetzung hat, mit der Ausnahme, daß als Glanzzusatz 0,01 g/1 eines der in der nachstehenden Tabelle aufgeführten Imidazole verwendet wird, deren Strukturformeln zum Teil angegeben sind. BeispielGlanzzusatzFormel63 -Propinyl-imidazol72-Propenyl-3-(/3-hydroxyäthyl)-imidazol83-Propenyl-imidazolN CH II IIHC CHI CH2 · CH: CH292-Propenyl-3-aminoäthyl-imidazol102-Propenyl-3-butyl-imidazoI112-Propenyl-4,5-dimethyl-imidazolN - II— c- Il-CH3CH3-- CH = CH — CC--CH3\H123-Propinylaminoäthyl-imidazolN IICHHCCH\N/N — C2H4 · NH --CH2C= CH Die erhaltenen Nickelniederschläge besitzen gute Duktilität sowie gleichmäßigen und guten Glanz. Patentansprüche:

1. Galvanisches Nickelbad mit einem Gehalt an Imidazolverbindungen als Glanzzusatz, dadurch gekennzeichnet, daß es Imidazolverbindungen der allgemeinen Formel

N C-R₂

1 ä

Rl— O ^C-R₃

Ri

enthält, in der Ri Wasserstoff, einen aliphatischen oder cyclischen, gesättigten oder ungesättigten, gegebenenfalls durch Sulfonsäure- oder Carboxylgruppen substituierten Kohlenwasserstoffrest oder eine Gruppe —A — R5 bedeutetem der A eine ungesättigte aliphatische Brücke und R5 ein aromatischer Rest sind, wobei eine Doppel- oder Dreifachbindung in Ri vorzugsweise mit der Doppelbindung an dem Kohlenstoffatom in der 2-Stellung des Imidazolkerns konjugiert ist, und in der R₂, R₃ und Ri Wasserstoff, aliphatische oder cyclische, gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffreste bedeuten und R4 auch ein heterocyclischer Rest oder ein aliphatischer Rest mit einer oder mehreren Aminogruppen oder eine Alkoxygruppe sein kann, mindestens einer der Reste Ri und R₁ jedoch ein ungesättigtes Radikal ist.

2. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Imidazolverbindung enthält, in der Ri ein Vinyl-, Propenyl- oder Äthinylrest ist.

3. Bad nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Imidazolverbindung enthält, in der Rj ein Vinyl-, Propenyl- oder Äthinylrest, ein Alkylrest oder ein Aminogruppen enthaltender Alkylrest ist.