DE1223537B

DE1223537B - Ozonschutzmittel fuer Natur- oder Synthesekautschuk

Info

Publication number: DE1223537B
Application number: DEU9737A
Authority: DE
Inventors: Norman Karl Sundholm
Original assignee: United States Rubber Co
Current assignee: Uniroyal Inc
Priority date: 1962-05-28
Filing date: 1963-04-22
Publication date: 1966-08-25
Also published as: US3253035A; BE631851A; NL293074A; GB965196A; LU43685A1

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

Deutsche Kl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C08c

C08d

39b-8

1223 537
U9737IVd/39b
22. April 1963
25. August 1966

Durch atmosphärische Verwitterung entstehen bei Kautschukvulkanisaten zwei Arten von Oberflächenrissen (vgl. Journal of Rubber Research, 14, Nr. 3, S. 27, und Nr. 4, S. 41 {1945], und Industrial and Engineering Chemistry, 38, S. 278 [1946]).

Eine davon tritt durch lichtkatalysierte Oxydation an der Oberfläche ein und erzeugt eine harte glänzende unelastische Haut, wobei unter dem Einfluß von Temperaturänderungen, Regen oder Biegekräften unregelmäßige Risse auftreten.

Die andere Art des Rissigwerdens der Oberfläche wird durch Ozon verursacht und tritt ein, wenn der Kautschuk unter Belastung steht. Die dabei gebildeten Risse sind senkrecht zur Richtung der Belastung ausgerichtet. Bei geringer Dehnung von etwa 2 bis 20°/₀ sind je nach der Kautschukmasse und Temperatur nur wenige, aber tiefe, unzusammenhängende Risse vorhanden. Wenn die Dehnung zunimmt, werden die Risse häufiger, aber weniger tief.

Es ist wichtig, festzustellen, daß die durch die lichtkatalysierte Oxydation gebildete Haut als Schutz gegen den Angriff durch Ozon wirkt, solange sie nicht zerbrochen wird. Von diesem Grundgedanken wurde bei der Verwendung von Wachsen als Ozonschutzmittel Gebrauch gemacht. Wachse werden vor dem Vulkanisieren in die Kautschukmasse eingewalzt. Das Wachs wandert während der Lagerung und Verwendung an die Oberfläche des Kautschukgegenstandes und bildet einen Film, welcher als physikalische Schranke gegen die Diffusion von Ozon auf die Kautschuk-Oberfläche wirkt. Dieser Film ist wirksam bei Kautschukgegenständen, welche während der Verwendung nicht dynamisch beansprucht werden. Diese Wachse schädigen aber bei dynamischer Beanspruchung des Kautschuks diesen mehr als einen Kautschuk ohne dieselben, weil der Wachsfilm nicht genügend elastisch ist, um die Bildung von Brüchen zu vermeiden. Der Ozonangriff an diesen wenigen Stellen führt zu einem schnellen Wachstum von tiefen, unzusammenhängenden Rissen, die die Lebenszeit des Gegenstandes sehr stark verkürzen.

Es wurden Ozonschutzmittel entwickelt, die die Bildung von Ozonrissen sowohl unter statischen als auch unter dynamischen Bedingungen verzögern. So ist aus der britischen Patentschrift 812 467 das 4-sec,-Butylaminodiphenylamin als Ozonschutzmittel bekannt.

Nach der USA.-Patentschrift 2115 473 werden tertiäre Arylamine, bei denen nur eine der Arylgruppen mit einer Aminogruppe substituiert ist, als Antioxydantien verwendet, nach der USA.-Patentschrift 2 200 747 alkylierte Diarylamine. Diese in den Ozonschutzmittel für Natur- oder
Synthesekautschuk

Anmelder:

United States Rubber Company,

New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. R. Poschenrieder

und Dr. E. Boettner, Patentanwälte,

München 8, Lucile-Grahn-Str. 38

Als Erfinder benannt:
Norman Karl Sundholm,
New Haven, Conn. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. ν. Amerika vom 28. Mai 1962 (197 907)

Vorveröffentlichungen genannten Verbindungen sind von den erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen strukturell verschieden. Darüber hinaus vermögen sie zwar als Antioxydantien die durch Licht katalysierte Oxydation der Oberfläche von vulkanisiertem Kautschuk zu vermindern oder zu verhindern. Es ist jedoch den Patentschriften nicht zu entnehmen, daß sie auch den durch Ozonolyse verursachten Abbau derOberfläche von vulkanisierten Kautschukprodukten und die damit verbundene Bildung von tiefen Rissen in den belasteten Vulkanisaten verhindern. Antioxydantien bieten im allgemeinen wenig oder keinen Schutz gegen den Angriff des Ozons.

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Tris-(p-N,N-dialkylaminophenyl)-aminen mit gleichen Alkylresten, die 1 bis 2 Kohlenstoffatome besitzen, oder von Tris-(p-N-alkyl-aminophenyl)-aminen der Formel

H,

R'

in der R einen sekundären Alkylrest mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen Cycloalkylrest mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt, als Ozonschutzmittel für Natur- und Synthesekautschuk.

609 657/433

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Ozonschutzmittel werden in Mengen von 0,1 bis 5 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Kautschuk verwendet.

Bei einem Vergleich von 4-Isopropylamino-diphenylamin, das dem aus der britischen Patentschrift 812 467 bekannten 4-sec-Butylaminodiphenylamin chemisch sehr ähnlich ist, mit dem erfindungsgemäß zu verwendenden Tris-(p-N-isopropylaminophenyl)-amin wurde festgestellt, daß die Kautschukmischung mit dem erfindungsgemäß verwendeten Ozonschutzmittel erst nach 341 Tagen im Freien Risse erhielt, die der Wertungszahl 3nachderASTM-MethodeD1171-59 (Prüfung auf die Widerstandsfähigkeit von Kautschukmassen für Automobile gegen Witterungseinflüsse) entsprechen, während bei der Vergleichsverbindung die Risse schon nach 129 Tagen auftraten. Bei der Prüfung in der Ozonkammer zeigte die Kautschukmischung mit dem erfindungsgemäß verwendeten Ozonschutzmittel nach 432 Stunden noch keine Risse, während die Kautschukmischung mit der Vergleichsverbindung schon nach 120 Stunden rissig wurde.

Die neuen Antiozonantien können in Kombination mit Wachsen und anderen Antiozonantien verwendet werden.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Ozonschutzmittel wurden auf ihre Aktivität nach verschiedenen Methoden geprüft:

Nach D.e 1 m.aη ,'-■ S i mm s und A11 i s on in Analytical Chemistry, 26, S. 1589 (1954), wird die Fähigkeit von Verbindungen, die Spaltung von Kautschukmolekülen durch Ozon in Lösung zu verzögern, dadurch bestimmt, daß der Prozentsatz der Anfangsviskosität der Kautschuklösung gemessen wird, der zurückbleibt, wenn diese in aufeinanderfolgenden Perioden einem regulierten Ozonstrom mit konstanter Konzentration ausgesetzt wird.

Beispiel 1

Es wurden Lösungen von 1,25 g extrahiertem Butadien-Styrol-Kautschuk und 0,125 g der zu prüfenden Verbindung und eine Lösung von 1,25 g des gleichen Kautschuks ohne Ozonschutzmittel in 250 ml o-Dichlorbenzol bei Zimmertemperatur mit einem Strom von Luft behandelt, der 250 Teile pro 1 Million Ozon, bezogen auf das Volumen, bei einer Geschwindigkeit von 0,02 m³ pro Stunde enthielt. Die Viskositätsmessungen der Lösungen bei 30⁰G wurden durchgeführt, bevor die Ozonierung beginnt, und jeweils nach einer Stunde 6 Stunden lang. Aus diesen Werten wurden die noch verbleibenden Prozente der Anfangsviskosität nach jeder Stunde berechnet. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle gegeben:

Prozent der anfänglichen Viskosität noch vorhanden nach

Stunde	2 Stunden	3 Stunden	4 Stunden	5 Stunden	6 Stunden
93,8	85,9	75,0	65,1	50,0	32,8
95,0	86,2	71,3	50,3	26,5	13,3
93,9	86,9	70,2	49,5	29,3	16,2
35,5	15,2	—	—	—	—

Tris-(p-N,N-dimethylaminophenyl)-amin
Tris-(p-N-isopropylaminophenyl)-amin .
Tris-(p-N-cyclohexylaminophenyl)-amin .
Kein Ozonschutzmittel

Beispiel 2

Ferner wurde die Fähigkeit der erfindungsgemäß zu verwendenden Ozonschutzmittel gezeigt, die Bildung von Ozonrissen in vulkanisiertem Kautschuk zu verzögern. Hierbei wurden Kautschukmischungen nachstehender Zusammensetzung verwendet. Die Ozonschutzmittel wurden auf einer Walze zusammen mit Schwefel in eine Kautschuk-Vormischung, die in einem Banbury-Mischer hergestellt wurde, eingearbeitet.

Gewichtsteile Butadien-Styrol-Kautschuk (Styrolgehalt:

23%) 100,0

Zinkoxyd 3,0

Hochabriebfester Ofenruß 40,0

Leicht verarbeitbarer Kanalruß 10,0

Stearinsäure 1,5

Weichmacher auf Basis von gesättigten
polymerisierten Erdölkohlenwasserstoffen .__; 3,5

Naphthensäuren enthaltendes Öl 3,5

Schwefel 2,0

N-Cyclohexyl-2-benzthiazyl-sulfenamid... 1,25
Ozonschutzmittel 2,0

Es wurden schlingern⁰örmige Prüfstücke der 45 Minuten bei 144,4° C vulkanisierten Proben nach »Mer thode B« der ASTM-Methode D 518-57T (Widerstand gegen Oberfiächenrisse von gestreckten Kautschukmassen) geprüft. Die Prüfstücke wurden im Freien auf einem Dach angebracht, und zwar in einem Winkel von 45° mit der Fläche nach Süden. Sie wurden 50 Teilen pro 100 Millionen Teile (bezogen auf das Volumen) Ozon in einer Ozondose bei 40⁰C ausgesetzt. Die Prüfstücke sind in bestimmten Zeit-Intervallen geprüft worden, und es wurde die Zeit aufgezeichnet, bei welcher Risse erschienen, die denen entsprechen, die eine Wertungszahl von 3 nach der ASTM-Methode D 1171-59 (Prüfung auf die Widerstandsfähigkeit gegen Wetter bei Kautschukmassen für Automobile) haben. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle gegeben:

Tris-(p-N,N-dimethylamino-

phenyl)-amin

Tris-(p-N-isopropylamino-

phenyl)-amin

Tris-(p-N-cyclohexylamino-

phenyl)-amin

Kein Ozonschutzmittel

Prüfung im Freien	Prüfung in der Ozondose
in Tagen	in Stunden
42	96
(a)	(b)
169 7	120 64

(a) Kein sichtbares Rissigwerden nach 295 Tagen.

(b) Kein sichtbares Rissigwerden nach 1272 Stunden.

Anschließend wurden formgepreßte Stücke aus der obengenannten Kautschukmischung, die 12,7 χ 152,4 χ 6,35 mm groß waren und eine kreisförmige Rille mit dem Mittelpunkt mit einem Radius von 3,17 cm hatten, 45 Minuten bei 144,44° C vulkanisiert. Sie wurden im Freien so befestigt, daß sie nach Süden gerichtet waren und in einem Winkel von 78° mit ungefähr 8,5 Zyklen pro Stunde gebogen. In geeigneten Zeitintervallen wurden Beobachtungen durchgeführt, und es wurde die Zeit der Kilozyklen aufgezeichnet, bei welcher Risse auftraten, die denjenigen entsprachen, die nach der ASTM-Methode D 1171-59 die Wertungszahl 3 haben. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben:

Tris-(p-N,N-dimethylaminophenyl)-amin
Tris-(p-N-isopropylaminophenyl)-amin ..
Tris-(p-N-cyclohexylaminophenyl)-amin..
Kein Ozonschutzmittel

Kilozyklen

7089
7089
3868
2581

Beispiel 3

N-Cyclohexyl-2-benzthiazyl-sulfenamid .. 0,5

Schwefel 2,25

Tris-(p-N-isopropylaminophenyl)-amin .. 2,5

Die obige Mischung wurde mit einer Mischung, die kein Ozonschutzmittel enthielt, im Freien unter statischen Bedingungen verglichen. Die das erfindungsgemäße Ozonschutzmittel enthaltende Mischung wurde erst nach 55 Tagen so rissig, daß die Risse der Wertung 3 entsprachen, während die Masse ohne Ozonschutzmittel bereits nach 22 Tagen diese Wertung erreichte.

Bei der dynamischen Prüfung im Freien erhielt die Mischung mit dem erfindungsgemäß zu verwendenden Ozonschutzmittel nach 6575 Kilozyklen die Wertung3, während die Mischung ohne Ozonschutzmittel nach nur 980 Kilozyklen diese Wertung erreichte.

Claims

Patentanspruch:

20 Verwendung von Tris-(p-N,N-dialkylaminophenyl)-aminen mit gleichen Alkylresten, die 1 bis 2 Kohlenstoffatome besitzen, oder von Tris-(p-N-alkyl-aminophenyl)-aminen der Formel

Die Wirksamkeit der erfindungsgemäß zu verwendenden Ozonschutzmittel wurde in natürlichem Kautschuk geprüft. Als Ozonschutzmittel wurde Tris-(p-N-isopropylaminophenyl)-amin verwendet. Die Kautschukmischung hatte folgende Zusammensetzung:

Gewichtsteile

Smoked sheets 100

Zinkoxyd 5

Zinksalze von Kokosnußsäuren 3,5

Ruß 45

Kiefernteer 3,5

in der R einen sekundären Alkylrest mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen Cyeloalkylrest mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt, als Ozonschutzmittel für Natur- und Synthesekautschuk.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Britische Patentschrift Nr. 812 467;
USA.-Patentschriften Nr. 2 115 473, 2 200 747.