DE1048022B - Stabilisierte, gegebenenfalls Farbstoffe oder Pigmente enthaltende Masse aus festen AEthylenpolymeren oder AEthylentelomeren - Google Patents
Stabilisierte, gegebenenfalls Farbstoffe oder Pigmente enthaltende Masse aus festen AEthylenpolymeren oder AEthylentelomerenInfo
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Description
- Stabilisierte, gegebenenfalls Farbstoffe oder Pigmente enthaltende Masse aus festen Äthylenpolymeren oder Athylentelomeren Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung neuartiger stabilisierter Äthylenpolymerer.
- Die Äthylenpolymeren, die zur Stabilisierung gemäß der Erfindung verwendet werden können, können beispielsweise nach den in der USA.-Patentschrift 2153 553, britischen Patentschrift 639 306 und kanadischen Patentschrift 510145 beschriebenen Verfahren wie auch nach anderen Verfahren hergestellt werden, nach denen normalerweise feste, lineare oder verzweigtkettige polymere Produkte durch Polymerisation von Äthylen in Gegenwart eines für die jeweilige Umsetzung geeigneten Katalysators hergestellt werden. Unter Äthylenpolymeren sind in dem hier verwendeten Sinn auch die sogenannten Äthylentelomeren zu verstehen, die normalerweise fest sind und durch Polymerisation von Äthylen in Gegenwart eines Modifizierungsmittels erhalten werden, welches die Endgruppen für die Polymerenkette liefert. Solche Modifizierungsmittel sind in großer Zahl bekannt und beispielsweise in den USA.-Patentschriften 2 402 137, 2 405 950,2 409 683,2 440 800 und 2 504 400 beschrieben.
- Es ist bekannt, daß Äthylenpolymere bei längerer Einwirkung des Sonnenlichtes der Oxydation und dem Abbau unterliegen, welche zu chemischen Veränderungen des Polymerenmoleküls und einer entsprechenden Verringerung der Zugfestigkeit und Verschlechterung der elektrischen Eigenschaften führen. Diese nachteiligen Wirkungen können unterdrückt Werdern, indem man das Polymere mit einem schwarzen Füllstoff, beispielsweise Ruß, füllt, aber eine solche Füllung ist oft unerwünscht. Außerdem haben die Versuche, die bisher zur Überwindung dieser Verwitterungserscheinungen unter Verwendung chemischer Hemmstoffe angestellt wurden, aus den nachstehenden Gtünden keinen vollen Erfolg gebracht.
- Die bisher außer Ruß bekannten Stabilisierungsmittel gegen Licht für normalerweise feste Äthylenpolymeren sind verhältnismäßig unwirksam. Die Anzahl der Stoffe, die in der Hoffnung auf Entdeckung eines Hemmstoffes mit der gewünschten Wirkungsbreite untersucht wurden, ist außerordentlich groß. So werden in der USA.-Patentschrift 2 340 938 als Hemmstoffe der thermischen Depolymerisation bestimmte thioäthersubstituierte Metallphenolate beschrieben. In dieser Patentschrift wird auch festgestellt, daß diese gleichen Verbindungen den Abbau von normalerweise oxydationsbeständigen Polymeren durch Ultraviolettstrahlen hemmen. In der USA.-Patentschrift 2 387 518 werden Stabilisierungsmittel beschrieben, die eine Thiocarboxylgruppe enthalten, in welcher 1 Kohlenstoffatom direkt an 2 Atome eines Elementes der Schwefelgruppe und gleichfalls an 1 Atom eines nichtmetallischen Elementes der Gruppe V des Periodischen Systems gebunden ist, wobei eines der Atome der Schwefelgruppe an 1 Atom eines anderen Elementes der Schwefelgruppe gebunden ist. In der USA.-Patentschrift 2 434 662 sind zahlreiche Hemmstoffe, einschließlich heterocyclischer Verbindungen, die im Ring Stickstoff enthalten, Aminen, Diphenolen usw., beschrieben. In der USA.-Patentschrift 2 435 245 wird als Hemmstoff für den thermischen Abbau (der vom Photoabbau unterschieden werden muß) ein Kondensationsprodukt aus Diphenylamin und Aceton vorgeschlagen. In der USA.-Patentschrift 2 448 799 werden Metallstearate in Kombination mit 2-liercaptobenzthiazol, ßenzthiazyl-disulfid, Thiosorbit usw. genannt. Thiopropionate als Stabilisierungsmittel für Polyäthylen sind in der USA.-Patentschrift 2 519 755 genannt. In der USA.-Patentschrift 2 543 329 wird vorgeschlagen, in Polyäthylen mittels eines Gleitmittels Diphenylamin einzuführen, um es thermisch zu stabilisieren. Die britische Patentschrift 609177 lehrt, daß Diphenylamin Thioharnstoff und anderen thermischen Stabilisierungsmitteln vorzuziehen sei, und die britische Patentschrift 618 839 schlägt als Stabilisierungsmittel gegen den Abbau durch Licht für Polyäthylen Propylgallat vor. Keine der in diesen Patentschriften genannten Verbindungen stellt ein Stabilisierungsmittel dar, welches den oxydativen, den thermischen und den Photoabbau von Äthylenpolymeren in der gleich wirksamen Weise wie die erfindungsgemäßen Verbindungen zu hemmen vermag.
- Gegenstand der Erfindung ist die Entwicklung von Massen aus Äthylenpolymeren, die verbesserte physikalische Eigenschaften und insbesondere eine verbesserte Widerstandsfähigkeit gegen Wettereinflüsse haben. Auch pigmentierten Äthylenpolymeren kann gemäß der Erfindung eine überlegene Beständigkeit gegen den oxydativen Abbau verliehen werden. Weitere Vorteile und Verwendungsmöglichkeiten der Erfindung gehen aus der nachfolgenden Beschreibung hervor.
- Gemäß der Erfindung erfolgt die Stabilisierung der Äthvlenpolymeren mit einem Alkanolsulfidpolymeren, wie 1. einem AlkoxyaWylsulfidpolymeren (-Ri-ORl-S-)-2. Allz-oxyalkoxyalkylsuIfidpolymeren (-Ri-OR2-ORi-S-) 3. Oxvallzvlsulfidpolvmeren wobei in diesen allgemeinen Formeln R, und R2 gleichartige oder ungleichartige Alkylgruppen mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen bedeuten und x eine ganze Zahl größer als 4 ist. Bei gemeinsamer Anwendung von mit Alkanolsulfidpolymeren modifizierten Äthylenpolymeren und Pigmenten oder Farbstoffen erhält man eine synergistische Verstärkung der Stabilisierungswirkung, d. h. die Beständigkeit des so behandelten Polyäthylens gegen Abbau ist größer als die arithmetische Summe der Wirkung der Pigmente oder Farbstoffe einerseits und der Alkanolsulfidploymeren andererseits.
- Nachfolgend werden diejenigen, Verbindungen angeführt, die gemäß der Erfindung eine besonders gute Stabilisierung ergeben, gleichgültig, ob -sie. zusammen mit Pigmenten oder Farbstoffen, oder ohne diese verwendet werden 1. Polymere der Zusammensetzung (-CH2-CH2-O-CH2-CH2-S-)x@ d. h. Polymere von T3aiodiäthanol und Thioäiäthylenglycoläther.
- 2. Polymere der Zusammensetzung (-CH2-CH2-O-CH2-O-CH2-CH2-S-)x, d. h. Polymere von Mercaptoäthyl-oxyäthyl-formal.
- 2a. Polymere der Zusammensetzung (-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-S d. h. Polymere von Thiotriäthylenglycoläther.
- 3. Polymere der Zusammensetzung d. h. Polymere von 1-Mercapto-propandiol 2,3. Die Polymeren der Zusammensetzung (1) werden nach einem geeigneten Verfahren hergestellt, beispielsweise durch Umsetzung von ß,ß'-Dichloxdiäthyläther mit Natriumsulfid. Die Polymeren der Zusammensetzung (2) und (2 a) werden durch ähnliche Umsetzungen aus ß,ß'-Dichlordiäthyl-formalbzw. demß,ß'-Dichlordiäthyläther des Äthylenglycols erhalten. Die Polymeren der Zusammensetzung (3) werden in entsprechender Weise aus 2,3-Dichlorpropan(-1) erhalten.
- Das als Stabilisierungsmittel verwendete Alkanolsulfidpolymere wird gemäß der Erfindung im allgemeinen in Mengen von etwa 0,02 bis 5 °/o vom Gewicht des Äthylenpolymeren verwendet; ausgezeichnete Ergebnisse erhält man mit Mengen von etwa 0,25 bis 1,00/,. Aus wirtschaftlichen Gründen empfiehlt es sich im allgemeinen, die wirksame Mindestmenge zu verwenden: Wenn die Stabilisierungsmittel in Verbindung mit Pigmenten oder Farbstoffen verwendet werden, setzt man das schwefelhaltige Polymere in einer Menge von 0,2 bis 2,0 % oder mehr vom Gewicht des Polyäthylens zu.
- Zur Prüfung der erfindungsgemäß erhaltenen Massen und ihrer Eigenschaften und zum Vergleich mit bekannten Stabilisierungsmitteln gegen den oxydativen Abbau von Äthylenpolymeren wurden zahlreiche Verfahren angewendet: Ein solches Prüfungsverfahren bestand darin, daß man ausgepreßte Fäden aus dem -Polymeren von einem Durchmesser von 1,14 mm in Hialeah, Florida, V. St. A., unter einem Winkel von 45° geneigt, so anordnete, daß sie gegen Süden gerichtet war en, und mehrere Monate -dem Wetter aussetzte. Durch genaue Untersuchung der Oberfläche der Fäden wird ermittelt; ob eine Ausschwitzung von Zusätzen stattgefunden hat oder nicht. Bei einem anderen Prüfungsverfahren wurden durch Pressen hergestellte Platten dem Wetter ausgesetzt. Eines der Kriterien bei diesen Bewitterungsversuchen ist der Zeitraum, der erforderlich ist, um eine Abnahme der Dehnung eines Äthylenpolymeren von anfänglich 600 auf 200 °/o zu erzielen. Die Erfahrungen mit diesem Prüfungsverfahren haben ergeben, daß sich nach Ablauf dieser Zeit die Zugfestigkeit um etwa 20 °/o geändert hat.
- Es wurden auch andere physikalische Prüfungsverfahren durchgeführt, z. B. die Bestimmung der Kaltsprödigkeit, um die Wirksamkeit des Stabilisierungsmittels zu bestimmen. Wenn z. B. die anfängliche Kaltsprödigkeitstemperatur einer Probe etwa -70° C beträgt und auf mehr als 0° C ansteigt, so ist die Probe unbrauchbar. Wenn bei entsprechenden Prüfungen kein Hemmstoff oder irgendeiner der bekannten Hemmstoffe auf der Grundlage von Phenolen verwendet wird, so erreicht die Kaltsprödigkeitstemperatur in etwa 3 Monaten einen Wert von etwa + 15° C. Die Eigenschaften keines der bisher im Handel befindlichen farblosen oder hellgefärbten Äthylenpolymeren sind aber in dieser Beziehung den Eigenschaften von mit Phenolen stabilisierten, Äthylenpolymeren überlegen. Im Gegensatz hierzu besitzen die gemäß der Erfindung erhaltenen Massen Kaltsprödigkeitstemperaturen, die noch nach 6monatiger Bewitterung im allgemeinen sehr niedrig liegen, z. B. -50 bis -70°C betragen, und in vielen Fällen selbst nach 1$ Monaten unterhalb -.25° C liegen.
- Die nachfolgende Tabelle zeigt das außerordentliche gute Verhalten von Äthylenpolymeren, welche die erfindungsgemäßen Stabilisierungsmittel enthalten. Die vorteilhafte Stabilisierungswirkung der Alkanolsulfidpolymeren in Tabelle 1 ist aus den Beispielen 1 bis 4, die überraschende und unerwartete Erhöhung der- Stabilisierungswirkung bei Verwendung von Farbstoffen und Pigmenten aus den Beispielen 5 bis 12 zu ersehen. Ein Vergleich der letztgenannten Gruppe von Beispielen mit der summierten Stabilisierungswirkung derStabilisierungsmittel der Beispiele 1 bis 4 und der Beispiele 13 bis 16 zeigt klar die synergistische Wirkung, die man bei kombinierter Verwendung der Alkanolsulfidpolymeren mit Pigmenten und Farbstoffen. erhält.
- Tabelle 2 gibt die Lebensdauer von Fäden von 1,14 mm Stärke mit und ohne Zusatz der erfindungsgemäßen Alkanolsulfidpolymeren an, die in Florida, V. St. A., dem Wetter ausgesetzt worden waren.
Tabelle 2 Lebensdauer der Versuch Fäden bei der Nr. Stabilisierungsmittel Bewitterung in Florida, V. St. A., Monate - 40/0 3 880 1% (-CH@CH2-O-CH2-CH2-S-)x 6 Thio-diäthylenglycoIätherpolymere 1203 1°/o(-CHz-CHZ-O-CH2-O-CHZ-CH,,-S-@, 6 Mercaptoäthylenoxyäthylformalpolymere 1204 10%(-CH2-CHz-O'-CH2-CH,-O-CH,CH,-S )x 6 Thiotriäthylenglycolätherpolymere 1205 1 O/0 CH20H 9 l 1- CH-CHZ-S- x 1-Mercaptopropandiol 2,3-polymere
Claims (5)
- PATENTANSPRÜCHE-1. Stabilisierte, gegebenenfalls Farbstoffe oder Pigmente enthaltende Masse aus festen Äthylenpolymeren oder -telomeren, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Stabilisierungsmittel ein Alkanolsulfidpolymeres enthält.
- 2. Masse nachAnspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Pigment Cadmiumrot oder als Farbstoff Phthalocyaninblau dispergiert enthält.
- 3. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkanolsulfidpolymere eines der durch die folgenden allgemeinen Formeln gekennzeichneten Polymeren ist Polyalkoxyalkylsulfide (-Ri-OR:L -S-)z 35 Polyalkoxyalkoxyalkylsulfide @R, -OR2-ORl-S z Polvoxvalkvlsulfide in welchen R1 und R2 gleichartige oder ungleichartige Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und x eine ganze Zahl größer als 4 ist.
- 4. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in ihr das Alkanolsulfidpolymere in einer Menge von 0,02 bis 5,0 Gewichtsprozent enthalten ist.
- 5. Masse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkanolsulfidpolymere ein Mercaptoäthyloxyäthylformalpolymeres ist, das vorzugsweise in einer Menge von 0,25 bis 1,0°/o ihres Gewichtes enthalten ist. In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschrift Nr. 2 727 879.
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| US3351678A (en) * | 1964-08-12 | 1967-11-07 | Hercules Inc | Polyolefins stabilized with a combination of phenols and episulfide polymers |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2727879A (en) * | 1951-12-11 | 1955-12-20 | Du Pont | Stabilized ethylene polymer compositions |
-
1957
- 1957-02-22 DE DEP18033A patent/DE1048022B/de active Pending
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| US2727879A (en) * | 1951-12-11 | 1955-12-20 | Du Pont | Stabilized ethylene polymer compositions |
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| DE1137206B (de) | 1959-01-09 | 1962-09-27 | Bayer Ag | Stabilisierung von Polyolefinen |
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