DE1242361B

DE1242361B - Verfahren zum Stabilisieren von Polyolefinen gegen UV-Bestrahlung

Info

Publication number: DE1242361B
Application number: DEA49100A
Authority: DE
Inventors: Harold Marvin Foster
Original assignee: American Cyanamid Co
Current assignee: Wyeth Holdings LLC
Priority date: 1961-12-11
Filing date: 1962-11-28
Publication date: 1967-06-15
Also published as: GB943081A; US3313770A; CH406218A; DE1251330B

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES W9fö PATENTAMT C08f

Int. Cl.:

DeutscheKl.: 39 b-22/06

AUSLEGESCHRIFT

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

A 49100 IVc/39b
28. November 1962
15.Juni 1967

Die Erfindung bezieht sich auf das Stabilisieren von Polyolefinen gegen schädigende UV-Bestrahlung. Man hat dazu schon verschiedene Klassen von Stabilisierungsmitteln für Polyolefine benutzt, in jüngster Zeit z. B. Nickel-Phenol-Phenolate sowie Phenolate von Bis-(p-alkylphenol)-sulfiden für Polyäthylen und Polypropylen. Obgleich diese Nickelderivate den Polyolefinen eine gewisse Stabilität verleihen und mit ihnen verträglich sind, ohne sie dabei allzu stark zu färben, so ließ ihre Wirksamkeit doch bei verlängerter Ultraviolettbestrahlung zu wünschen übrig. Auch andere zum Stabilisieren von Polyolefinen vorgeschlagene Nickel-Komplexverbindungen, z. B. das Nickelsalz gemäß der USA.-Patentschrift 2 971 940, zeigten nur eine unzureichende Schutz- und Stabilisierungswirkung gegen starke Sonnenstrahlung. Es besteht daher nach wie vor ein Bedürfnis nach Materialien, die fähig sind, um Polyolefine auch bei längerer Belichtung durch ultraviolette Strahlen gegen die schädigenden Wirkungen zu schützen.

Erfindungsgemäß werden nun Polyolefine gegen UV-Bestrahlung durch 0,01 bis 5 Gewichtsprozent einer Nickel-Amin-Komplexverbindung der 2,2'-Thiobis-(p-alkylphenole), für die in der Beschreibung einige besonders bewährte Beispiele genannt werden, mit überlegener Wirksamkeit stabilisiert. Dabei handelt es sich um Verbindungen, welche nicht Mischungen von Amin- und Nickel-Thio-bis-Phenolen sind, sondern besondere Nickel-Amin-Komplexverbindungen darstellen, die die Amin- sowie die Nickel-Thio-bis-(phenol)-Komponente in einem festen Verhältnis 1 : 1 enthalten.

Die Herstellung der genannten Stabilisierungsmittel, für die an dieser Stelle kein Schutz begehrt wird, erfolgt durch Erhitzen einer Nickel-Komplexverbindung von 2,2'-Thio-bis-(p-alkylphenol), bei welchem das Alkylradikal ein cyclischer oder ein Rest mit offener Kette sein kann, vorzugsweise als 1 : 1-Aquo-Komplexverbindung, mit dem Amin in einem inerten flüchtigen organischen Lösungsmittel, vorzugsweise in einem nichtpolaren Lösungsmittel wie Benzol, Chloroform, Äther und Aceton. Durch Beseitigung des Lösungsmittels wird die im wesentlichen reine feste Amin-Komplexverbindung erhalten. Die 2,2'-Thio-bis(p-alkylphenole) sind an sich wohlbekannte Verbindungen und können leicht durch bekannte Methoden hergestellt werden, wie z. B. durch Reaktion eines p-Alylphenols mit SCI2.

Die 1 : I-Aquo-Komplexverbindungwirddadurch hergestellt, daß man ein Nickelsalz des 2,2'-Thiobis-(p-alkylphenols) in einem wäßrigen alkoholischen

Verfahren zum Stabilisieren von Polyolefinen
gegen UV-Bestrahlung

Anmelder:

American Cyanamid Company,
Stamford, Conn. (V. St. A.)

Vertreter:

Dipl.-Ing. Μ. Licht, Dr. R. Schmidt,
Dipl.-Wirtsch.-Ing. A. Hansmann
und Dipl.-Phys. S. Herrmann, Patentanwälte,
Oppenau (Renchtal), Allmendplatz 4

Als Erfinder benannt:
Harold Marvin Foster,
Middlesex, Ν. J. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. ν. Amerika vom 11. Dezember 1961
(158 576)

Medium in Gegenwart eines Säurebinders, wie Natriumacetat, zur Reaktion bringt.

Beispiele der brauchbaren Thio-bis-(4-alkylphenole) sind: Thio-bis-(p-octylphenol), Thio-bis-(p-butylphenol, Thio-bis-(p-cyclohexylphenol), Thio-bis-(p-nonylphenol), Thio - bis - (p - äthylphenol), Thiobis-(p-amylphenol), Thio-bis-(p-tert.-dodecylphenol) und Thio-bis-(p-octadecylphenol).

Als Beispiele für Amine, die zur Bildung der Amin-Komplexverbindungen verwendet werden können, seien genannt: Ammoniak, primäre aliphatische Amine, wie Methylamin, Äthylamin, Propylamin, Laurylamin, Butylamin, Amylamin, Octylamin und Octadecylamin; primäre aromatische Amine, wie Anilin, Anisidin, Toluidin, 1-Naphthylamin, 2-Naphthylamin, p-Dodecylanilin, p-Butylanilin, Xyliden und p-Octyloxyanilinund cyclische sekundäre Amine, wie Morpholin, Hexamethylenimin, Piperazin und Piperidin.

Die Nickel-Amin-Komplexverbindungen werden zum Stabilisieren von Polyolefinen erfindungsgemäß

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in Konzentrationen von 0,01 bis 5%, vorzugsweise von 0,2 bis 1% verwendet. Sie erteilen den mit ihnen versetzten Polyolefinmassen überlegene Eigenschaften, die sich in verschiedenen Weisen äußern, z. B. darin, daß sich die betreffenden Produkte nur sehr wenig oder gar nicht verfärben. Infolge der verbesserten Verträglichkeit tritt auch bei recht hohen Konzentrationen an Stabilisierungsmitteln kein Ausblühen auf. Infolge der geringen Flüchtigkeit der Stabilisierungsmittel verbleiben diese ohne Verluste im Material. Infolge der hohen Lichtbeständigkeit treten in dem stabilisierten Material nur äußerste geringe Verluste durch Zersetzung der Schutzsubstanz ein, und ebenso gering sind Verschlechterungen bezüglich Brüchigkeit und Zugfestigkeit.

Als Beispiele für die erfindungsgemäß verwendeten Stabilisatoren seien folgende genannt:

1. Nickel-Amin-Komplexverbindung von 2,2'-Thio-bis-(p-tert.-octylphenol)

C₈Hi?

C₈Hit

/A

-O

Ni O

NH₃

2. Eine Nickel-Amin-Komplexverbindung, gebildet aus a) einer 1 : 1-Aquo-Komplexverbindung, bei der 1 Mol Wasser in Kombination mit der Nickel-Komplexverbindung steht, z. B. Aquo-Komplexverbindungen von Thio-bis-(p-nonylphenol) und Thio-bis-(p-amylphenol), und b) einer der obengenannten Aminkomponenten.

3. Nickel-Dodecylamin-Komplexverbindung

tert.-C ₈Hi7

7. tert.-CsHiT

tert.-CsHiT

H_aN-Cj₃Hs

HoN /CHo — CH₂n

H-N^ ^X0
^xCH₂ — CH₂/

H — N< ,CH₂ — CHo — CHo

^CH₂ — CH₂ — CH₂

HoN-CHoCH₂-CH₃

8. tert.-C ₈Hi7

tert.-C ₈Hi7

9. tert.-C ₈Hi7

tert.-CsHi7

> Ni < H₂N — (CH₂)₃ — CH₃

H₂N — Amyl (trocken)

Die Eigenschaften der mit diesen Mitteln stabilisierten Polyolefin-Materialien wurden bestimmt durch Bestrahlung entsprechender Polypropylenproben durch ultraviolettes Licht. Dabei wurde die Zeit der Belichtung bestimmt, die vergeht, bevor sich eine gewisse Brüchigkeit entwickelt (oder die Induktionsperiode für die Carbonylbildung). Im folgenden wird dieses Verfahren im einzelnen beschrieben:

50 g Polypropylenpulver werden zusammen mit dem zu prüfenden Zusatzstoff in ein Schraubdeckelgefäß eingebracht. Die Mischung wurde 2 Stunden lang geschüttelt und dann auf einen Walzenstuhl 15 -33 cm gebracht, dessen Walzen auf 185 bzw. 160°C erwärmt waren. Die Mischung wurde durch die Walze geschickt, von den Walzen abgestreift und erneut vom Ende aus in die Walze gegeben, um ein möglichst vollständiges Mischen zu gewährleisten. Diese Tätigkeit des Abstreifens und Einführens in die Walze wurde zehnmal wiederholt. Von dem so gebildeten Blattmaterial aus dieser Mischung wurde ein Blatt von etwa V₂ mm Stärke gepreßt. Von diesem Formblatt wurden dann Muster für das Fade-Ometer ausgeschnitten.

Die folgende Tafel zeigt den Grad der Schutzwirkung, der bei der Polypropylen-Probe durch Zusatz der Stabilisatoren nach der Erfindung erzielt wurde. Er drückt sich aus in der Anzahl von Stunden der Fade-O-meter-Belichtung, bevor eine Carbonylbildung einsetzt, welche ein Zeichen für die Zersetzung des Materials ist.

Bei spiel	Verbindung	Gehalt	Fade-O-meter- Stunden
1	Kontrollmuster		10 bis 40
2	Stabilisator 1	0,5	1 500
0,25	850
3	Stabilisator 3	0,5	900
4	Stabilisator 4	0,5	1 100
5	Stabilisator 5	0,5	1 100
6	Stabilisator 6	0,25	550
7	Stabilisator 7	0,25	550
8	Stabilisator 8	0,25	550
9	Stabilisator 9	0,25	550

Beispiel 10

In ein Polyolefin geringer Dichte (z. B. ein isotaktisches Polypropylen eines spezifischen Gewichtes

von 0,905 oder ein Polyäthylen eines spezifischen Gewichtes von 0,919) wurden zwei Konzentrationen des Stabilisierungsmittels 1 eingemischt durch Behandeln auf einem 15 · 33 cm Zweiwalzenstuhl, der auf 140° C gehalten wurde. Nach Vollendung des Mischens wie in den vorangehenden Beispielen wurde der gewonnene Film in dem Fade-O-meter mit folgenden Ergebnissen belichtet:

	"/0 Carbonyl nach Stunden
im Fade-O-meter
100	2(X)	300	600
Kontrollmuster	0,066	0,180	0,357
0,25o/o
Aminverbindung 1				0,009
0,50%
Aminverbindung 1				0,009

Auch ein Vergleich mit der Stabilisierungswirkung eines bekannten Nickelsalzzusatzes nach der eingangs erwähnten USA.-Patentschrift 2 971 940 ergab für eine nach der Erfindung verwendete Nickel-Amin-Komplexverbindung eine Steigerung der erzielten Widerstandsfähigkeit gegen UV-Bestrahlung um das Mehrfache. Zu diesem Zweck wurden verglichen

(A) die Nickel-Butylamin-Komplexverbindung von 2,2'-Thio-bis-(p-tert.-octylphenol) mit

(B) dem entsprechenden Nickelsalz des 2,2'-Thiobis-(tert.-octyIphenols),

welche in Mengen von je 0,5% in gleichartigen geformten Polypropylen-Mustern enthalten waren. Die Muster wurden in gleicher Weise der Bestrahlung von Arizona-Sonne, Florida-Sonne und dem Fade-O-meter ausgesetzt, wobei die Zeit bestimmt wurde, nach welcher der Beginn der Brüchigkeit zu beobachten war. Das Ergebnis ist in folgender Tabelle zusammengestellt:

	Arizona- Sonne Monate	Florida- Sonne Monate	Fade-O-meter Stunden
Muster mit (A) Muster mit (B)	7 bis 8 4	6 2	1950 950

Claims

Patentanspruch:
Verfahren zum Stabilisieren von Polyolefinen gegen UV-Bestrahlung durch Nickel-Komplexverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß als Stabilisator 0,01 bis 5 Gewichts-

prozent einer Nickel-Amin-Komplexverbindung von 2,2'-Thio-bis-(p-alkylphenol) verwendet wird.

In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschrift Nr. 2 971 940.

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