DE1223380B - Verfahren zur Herstellung von wasserloeslichen Phosphonitrilverbindungen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C07d

Deutsche KL: 12 ο-26/01

Nummer: 1223 380

Aktenzeichen: E 26997IV b/12 ο

Anmeldetag: 6. Mai 1964

Auslegetag: 25. August 1966

In der deutschen Patentschrift 1132 130 und in der deutschen Auslegeschrift 1 205 097 sind Herstellungsverfahren von Phosphorzubereitungen und ihre Anwendungen zum Flammfestmachen von Cellulosefasern beschrieben. Diese Verfahren betreffen die Um-Setzung von Phosphorstickstoffverbindungen der allgemeinen Formel

P»N»—ι Cl₂ «ί+3,

in der η = 2 oder eine Zahl größer als 2 bedeutet, gegebenenfalls im Gemisch mit Phosphonitrilchloriden unter ganz bestimmten Bedingungen mit Methanol und gasförmigem Ammoniak.

Demgegenüber betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Phosphonitrilverbindungen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man, in an sich bekannter Weise Methanol und Ammoniak mit Phosphonitrilchloriden der allgemeinen Formel

worin « = 3 oder 4 darstellt, in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels umsetzt.

Die Auswahl der für das Verfahren verwendbaren inerten Lösungsmittel ist sehr groß und umfaßt die Kohlenwasserstoffe, halogenierte Derivate, nitrierte Derivate, Nitrile und Äther. Man wählt vorzugsweise Verbindungen aus, in welchen die Phosphonitrilchloride stark löslich sind und welche gleichzeitig Erleichterungen hinsichtlich der Abtrennung und Wiedergewinnung gewähren, beispielsweise Benzol, Toluol, Chlorbenzol und Chloroform.

Die Umsetzung der Phosphonitrilchloride mit Methanol und Ammoniak kann innerhalb ziemlich ausgedehnter Temperaturgrenzen stattfinden, praktisch arbeitet man zwischen —10 und +50⁰C.

Man kann zu der Lösung der polymeren Phosphonitrilchloride in dem inerten Lösungsmittel zuerst Methanol und dann Ammoniak oder ebensogut Methanol und Ammoniak gleichzeitig zugeben, beispielsweise, indem man eine Lösung von Ammoniak in Methanol zugibt. Eine andere Verfahrensweise beruht darin, daß man die Lösung der polymeren Phosphonitrilchloride zuerst mit einer begrenzten Ammoniakmenge, die 0,5 Mol je Chloratom des Phosphonitrilchlorids nicht überschreitet, dann mit Methanol und zuletzt mit der ergänzenden Menge Ammoniak behandelt.

Die eingesetzten Methanolmengen können in weiten Anteilen wechseln. Sie liegen vorzugsweise zwischen 0,4 und 4 Molekülen, beispielsweise zwischen 0,5 und Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen
Phosphonitrilverbindungen

Anmelder:

Etablissements Kuhlmann, Paris

Vertreter:

Dr. M. Eule,

Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. W. J. Berg

und Dipl.-Ing. O. F. Stapf, Patentanwälte,

München 2, Hilblestr. 20

Als Erfinder benannt:

Xavier Bilger, Soisy-sur-Montmorency,

Seine-et-Oise (Frankreich)

Beanspruchte Priorität:

Frankreich vom 10. Mai 1963 (934 386)

Mol Methanol je Chloratom des Phosphonitrilchlorids.

Die eingeführte Ammoniakmenge soll so groß sein, daß die wäßrige Lösung des Endprodukts einen pH-Wert zwischen 4 und 8 aufweist. Die gegebenenfalls vor der Einwirkung des Methanols eingeführte begrenzte Ammoniakmenge kann in gleicher Weise innerhalb weiter Grenzen liegen. In keinem Falle darf die Ammoniakmenge jedoch 0,5 Mol je Chloratom des Phosphonitrilchlorids überschreiten.

Die Endprodukte sind vollkommen wasserlöslich und können beispielsweise in konzentrierter wäßriger Lösung dargeboten werden.

Es ist nun bereits aus der deutschen Patentschrift 130 bekannt, in bestimmter Weise hergestellte Umsetzungsprodukte von Phosphonitrilchloriden mit Ammoniak und Methanol als flammfestmachende Mittel einzusetzen. Wie Vergleichsversuche ergaben, besitzen aber die erfindungsgemäß hergestellten Produkte noch besser flammfest machende Eigenschaften. Zur Durchführung dieser Versuche wurden die unter 1 bis 4 näher bezeichneten Zubereitungen verwendet, wobei bei jeder Zubereitung bereits angegeben ist, wie sie in der nachfolgenden Tabelle bezeichnet wurde. Es wurden folgende Zubereitungen verwendet:

609 657/431

i 223

1. das Produkt hergestellt gemäß dem Beispiel 2 der deutschen Patentschrift 1132 130; es wird nachstehend als »Produkt A« bezeichnet;

2. das Produkt hergestellt gemäß nachfolgendem Beispiel 1; es wird nachfolgend als ;»Pr.odukt B₁* bezeichnet; _;. ...

3. das Produkt hergestellt gemäß .nachfolgendem Beispiel 2; es wird nachfolgend als »Produkt B₂« bezeichnet; "

4. das Produkt hergestellt gemäß nachfolgendem Beispiel 3; es wird nachfolgend als »Produkt B₃« bezeichnet.

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Die flammfest machenden Mittel wurden auf Gewebe aus,einer.serscheähnlichen Baumwolle von. 3OO.g/m² aufgebracht. Zu diesem Zwecke wurden die Probestücke des Gewebes zunächst in einem Imprägnierungsbad foulardiert, an der Luft und dann bei 90 bis 100⁰C getrocknet, einer 5minutigen thermischen Behandlung bei 150° C unterworfen und schließlich mit fließendem Wasser gespült und an der Luft getrocknet. Die so imprägnierten Gewebemuster wurden dann in einer Waschmaschine 'wiederholten Was'chbehandlungen von je 30 Minuten bei Siedetemperatur in Bädern, welche jeweils. 5 g Marseiller Seife und 2 g Natriumkarbonat prp Liter.Waschflotte enthielten, unterworfen. Die gewaschenen Proben wurden jeweils mit'Süßwasser bei'4t)°C gewaschen und schließlich an der Luft getrocknet. -·-
. Schließlich wurden.die Flammfesteigenschaften der so behandelten .Gewebe geprüft,, um festzustellen, welchen Widerstand die flammfestmachenden "Eigenschaften wiederholten Waschungen entgegensetzen. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle .·· zusammengestellt.

40

45

	I	B3	1	■ Konzentration des Foulardierüngs-	ä'C/o) an	Trockensubstanz	Wa
Produkt	bade an	Harnstoff	IU VJX ClIIlXlJ. UCd Bades auf 100 g Gewebe	schungs- grenze
	Produkt	8
' ' f	40	. 6,4	82	12
A I	32	5	75	10
B1	25	5	81	15
B2	25	5	80	15
25	4,4	83	15
21,8	3,8	82	15
18,9	79	15

Die Widerstandsfähigkeit der Flammfesteigenschaften gegenüber wiederholten Waschungen wird in »Waschungsgrenze« ausgedrückt. Hierunter ist jene Zahl von Waschungen zu verstehen, die durchgeführt werden können, ohne daß der Flammfestmachungstest negativ wird.

Wie sich aus der Tabelle ohne weiteres ergibt, weist dieflammfestmachende Wirkung der erfindungsgemäß hergestellten Produkte B₁, B₂ und B₃ eine noch bessere Widerstandsfähigkeitgegenüberwiederholten Waschungen als die des Produktes A sogar unter Verwendung von Bädern spürbar geringerer Konzentration auf.

Die Verwendung der erhaltenen Produkte zur Flammfestmachung von Cellulosefasern erfolgt nach bekannten Verfahren, wie es z. B. in der eingangs genannten Patentschrift beschrieben ist.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die "Erfindung. Angegebene Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1

' Mari löst 232'Teile trimeres Phosphonitrilchlorid in 600 Teilen trockenem Benzol·,, fügt während 3Ö Minuten 17 Teile gasförmiges Ammoniak und dann 112 Teile Methanol während ungefähr 30 Minuten zu. Im Laufe dieser aufeinanderfolgenden Zugaben wird die Temperatur des Reaktionsmilieus unter 25° C gehalten. Nach 15 Stunden Rühren des Reaktionsgemisches werden 75 Teile Ammoniak bei einer Temperatur zwischen 20 und 25° C zugegeben. Man läßt 20 Stunden ruhen, trennt dann durch-Filtrieren die gebildete Ausfällung. .Diese wird in 400 Teilen Methanol in Suspension gebracht. Nach 4 Stunden Rühren filtriert man und wäscht den "Rückstand· mit 200 Teilen eines Methanol-Chlorbenzol-Gemisches mit den Anteilen von 2:1. Man vereinigt die Filtrate¹ und destilliert die Lösungsmittel. -Nach -Wiederlösen des DestillationsEückstandes in 53 Teilen Wasser erhält man· 230 Teile einer zähen Flüssigkeit, welche 22,5 °/₀ Phosphor und 20,3 °/₀ Stickstoff enthält. Auf Baumwollgewebe angebracht, hat .dieses Produkt gute flammfestmachende Wirkungen' und ist gegenüber wiederholten Waschungen resistent.

B ei spiel 2 -. .· *

A. Das Kondensatiönsprodukt, das erhalten, würde, wenn man nach Beispiel 1 der französischen; Patentschrift 1327119 arbeitet, wird mit-dem Dreifachen seines Volumens Petroläther verdünnt. Die* orangefarbige Flüssigkeit, die die untere Schicht bildet, Wird abgetrennt, und die obere Schicht, ohne Farbe und durchsichtige Schicht, wird mit Petroläther und Chlorbenzol abgenommen. Man erhält auf diese Weise' ein gräuliches kristallines Produkt, das im wesentlichen aus einem Gemisch von trimerem und tetramerem Phosphonitrilchlorid besteht. '

B. 315 Teile des gemäß A erhaltenen Geniisches aus trimerem und tetramerem Phosphonitrilchlorid werden in 800 Teilen Chlorbenzol aufgelöst. Die erhaltene Lösung wird gut gerührt und mit 23,5 Teilen trockenem Ammoniak bei einer Temperatur von 25 bis 30° C behandelt. Man läßt nachfolgend 156 Teile Methanol bei der gleichen Temperatur einfließen und rührt noch 15 Stunden lang. Man fügt noch 98 Teile gasförmiges Ammoniak zu und rührt erneut 20 Stunden lang. Das so erhaltene Reaktionsgemisch wird filtriert und nachfolgend wie im Beispiel 1 behandelt, wobei man zuletzt dem Verdampf ungsrückstand der Lösungsmittel 40 Teile Wasser zugibt.

Man erhält eine zähe Flüssigkeit mit einer Dichte von 1,39, die in Wasser vollkommen löslich war. Der Phosphor- bzw. Stickstoffgehalt ist 24,9 bzw. 23,3 %.

Beispiel 3

415 Teile des Gemisches von trimerem und tetramerem Phosphonitrilchlorid, wie es gemäß Beispiell, A erhalten wurde, werden in 900 Teilen Chlorbenzol aufgelöst. Die so erhaltene Lösung wird gerührt und auf 15° C abgekühlt. Man fügt im Verlauf von einer Stunde und 30 Minuten 200 Teile Methanol zu und rührt eine Nacht lang. Man fügt danach im geschlossenen Reaktionsgefäß 165 Teile gasförmiges Ammoniak zu und rührt erneut 20 Stunden lang. Die gebildete weiße Ausfällung wird durch Filtrieren abgetrennt und behandelt, wie es im Beispiel 1 ange-

geben ist. Dem Verdampfungsrückstand der Lösungsmittel werden 53 Teile Wasser zugegeben. Man erhält schließlich 340 Teile einer zähen Flüssigkeit, welche 25,6 °/o Phosphor und 23,8 °/o Stickstoff enthält.

♦ g

Beispiel 4

Man erhält ein dem vorausgehenden Beispiel analoges Endprodukt, wenn man unter Rühren dieselbe Lösung von 415 Teilen des Gemisches von trimerem und tetramerem Phosphonitrilchlorid in 900 Tei- to len Chlorbenzol mit 240 Teilen einer Lösung von Ammoniak in Methanol, welche 16,5 °/₀ Ammoniak enthält, behandelt. Während der Einführung der methanolischen Ammoniaklösung kühlt man die Flüssigkeit in einem Eisbad und regelt den Abfluß der methanolischen Ammoniaklösung derart, damit sie die Temperatur von 2O⁰C nicht überschreitet. Nach ungefähr 15 Stunden langem Rühren fügt man eine neue Ammoniakmenge in Gasform, ungefähr 130 Teile, zu und führt die Verfahrensweise wie im Beispiel 3 fort.

Claims (6)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Phosphoniumverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise Methanol und Ammoniak mit Phosphonitrilchloriden der allgemeinen Formel

(PN Cl₂),,,

worin η = 3 oder 4 darstellt, in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels umsetzt.

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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit 0,4 bis 4 Mol Methanol je Chloratom des Phosphonitrilchlorids durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit einer Ammoniakmenge durchführt, daß die wäßrige Lösung des Endprodukts einen pH-Wert zwischen 4 und 8 aufweist.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung zuerst mit Methanol und danach mit Ammoniak durchführt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit einer begrenzten Ammoniakmenge, die 0,5 Mol je Chloratom des Phosphonitrilchlorids nicht überschreitet, dann mit Methanol und zuletzt mit der ergänzenden Menge Ammoniak durchführt.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung gleichzeitig mit Methanol und Ammoniak in einem Verhältnis von mindestens 0,4 Mol Methanol je Chloratom des Phosphonitrilchlorids durchführt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1132 130;
Chemische Berichte, 94 (1961), S. 2670 bis 2675; J. Am. Chem. Soc, 1958, S. 3575;
Chemical Reviews, 32 (1943), S. 126, 127, 129 und (1962) S. 263 und 268.

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