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DE1946955B2 - Verfahren zur herstellung von polyaddukten und deren verwendung - Google Patents

Verfahren zur herstellung von polyaddukten und deren verwendung

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Publication number
DE1946955B2
DE1946955B2 DE19691946955 DE1946955A DE1946955B2 DE 1946955 B2 DE1946955 B2 DE 1946955B2 DE 19691946955 DE19691946955 DE 19691946955 DE 1946955 A DE1946955 A DE 1946955A DE 1946955 B2 DE1946955 B2 DE 1946955B2
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DE
Germany
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fluorine
weight
mol
molecular weight
polyethylene glycol
Prior art date
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Application number
DE19691946955
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English (en)
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DE1946955C (de
DE1946955A1 (de
Inventor
Erich Dr.; Hoffmann Dieter Dr.; 8263 Burghausen; Rebsdat Siegfried Dr. 8262 Altötting Schuierer
Original Assignee
Farbwerke Hoechst AG, vormals Meister Lucius & Briining, 6000 Frankfurt
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Priority to BE756287D priority Critical patent/BE756287A/xx
Priority to BE756285D priority patent/BE756285A/xx
Application filed by Farbwerke Hoechst AG, vormals Meister Lucius & Briining, 6000 Frankfurt filed Critical Farbwerke Hoechst AG, vormals Meister Lucius & Briining, 6000 Frankfurt
Priority to DE1946956A priority patent/DE1946956C3/de
Priority to DE19691946955 priority patent/DE1946955B2/de
Priority to US00067277A priority patent/US3746742A/en
Priority to US00067278A priority patent/US3721700A/en
Priority to NL7013393A priority patent/NL7013393A/xx
Priority to NL7013394A priority patent/NL7013394A/xx
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Priority to CH1362270A priority patent/CH525993A/de
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Description

F,C—(CF,)„—(CH,)„ —O —C—N—-;
i! '
O H
cn,
NH-CO-N—CH,-CH,-
in welcher η eine ganze Zahl von 3 bis I I und m 1 oder 2 bedeutet wobei pro tluorfreier Einheit bis zu 5 fluorhaltiue Einheiten vorliegen, dadurch uekennzcichne t. daß man I Mol eines Athvlenimins der Formel
CH.,
H —lOCH, —CH,)„—O —C—N—'
O H
NH-CO —N
CH,
CH,
in welcher α die vorstehend genannte Bedeutung hat. mit bis zu 5 Mol eines Athvlenimins der Formel
CH,
F1C- (CF,),,- ICH,),,,—O —C-N—^' '■. CH,
O H NH- CO — N !
CH,
in welcher η eine ganze Zahl von 3 bis I I und m I oder 2 bedeutet, gelöst in einem inerten, niedrigsiedenden organischen lösungsmittel, in wäßriger Salzsäure bei einer Temperatur von 55 bis 100 C umsetzt, wobei die HCI-Kon/entration in der Reaktionsmischunj! 0.5 bis 5"/» beträgt und wobei man der salzsauren Lösung gegebenenfalls 1 bis IO Gewichtsprozent eines Polvglykols der Formel
H -(OCH, CH,),,-OH
zusetzt, in welcher α eine Zahl von 4 bis 70 bedeutet.
2. Verführen nach Anspruch I. dadurch gekennzeichnet, daß als inertes, niedrigsiedendes organisches Lösungsmittel ein niedermolekularer Fluorkohlenwasserstoff oder ein niedermolekulares Keton verwendet wird.
3. Verwendung der nach Anspruch I erhältlichen Polyaddukte als Textilausrüslungsmittel. gegebenenfalls in Form wäßriger Dispersionen.
Gegenstand der Hrdndung isi ein Verfahren zur Herstellung von Polyaddukten, hesiehend üus wiederkehrenden Einheiten der Formel
II (OCH, CII,),, O (. N
O II
CH1
Nil (O N VW, CH,
3 4
in \ cli. her ι/ Iu ι eine /alii vim -I hi··, 711 Mehl, uiul aiii w ledei kehl enden I ·. in he ilen der loriiiel
«-T,)„ (CIIi)11, OC' N
O 11
Nil CO N CU, CHi
in welcher ii eine ganze Zahl von 3 hi* I 1 und in I oder 2 bedeutet, wobei pro fluorfreie Einheit his /u 5 lluorh.uiige 1 -inhcii.cn vorliegen. Das Verfahren isi dadurch gekennzeichnet, daß man 1 Mi. 1 eines Atlnlenimins der 1 iinvicl
H-(OCH2-CHj)11-O-C-N-
O H
NH- CO — N
CH,
CH,
in ueither α die vorstehend genannte bedeutung hai. mit bis zu 5 Mol eines Äthylenimins der Formel
F.,C—(CF,)n-■-(Cl-K)1n--O — C— N- ; '■> CH2
O H NH- CO-N
in welcher η eine ganze Zahl von 3 bis 11 und in 1 oder 2 bedeutet, gelöst in einem inerten niedrigsiedenden organischen Lösungsmittel, in wäßriger Salzsäure bei einer Temperatur von 55 bis 100 C umsetzt, wobei die HCl-Konzenlratioii in der Reaktionsmischung 0.5 bis 5% beträgt und wobei man tier salzsaurcn Lösung gegebenenfalls I bis 10 Gewichtsprozent eines Polyglykols der Formel
II K)CH2 CH2),,
OH
/uselzt. in svclcher a cine Zahl von 4 bis 70 bedeutet.
Das M öl verhältnis der fluorfrcicn zu den fluorhaltigen Athylenimincn bewegt sich vorzugsweise von <;0 2 : 1 bis 1 : 5. das Cicwichtsvcrhältnis vorzugsweise in den (irenzen von 2:1 His 1 : 3. insbesondere bis I : 2.
Die Athvleiiiminc werden als Lösungen 111 inerten niedrigsiedenden organischen lösungsmitteln eini.ieset/1. Das Lösungsmittel wird hierbei so gewählt. daß es sich unter den Reaktionsbedingungen verllüchtigt. zweckmäßig nach Maligabe des Zutropfeiis der Lösung. Als Lösungsmittel, die gegenüber den Athylcnimin-Derivaten inert sind, kommen insbesondere niedermolekulare FluorchlorVohlcn wasserstoffe und niedermolekulare Ketone, wie Methyläthylketon. Mcthyl-isopropylkcton und insbesondere Aceton in Betracht.
Die IICl-Konzcntration in der Rcaktionsmischung beträgt zweckmäßig0,5 bis 5 Gewichtsprozent. Niedri- f,5 gcre und höhere Konzentrationen sind prinzipiell möglich, bringen jedoch keine Vorteile und bedingen .'•-iHihrr hinaus besondere Maßnahmen.
Ls hat sich als zweckmäßig erwiesen, dem Reaktionsgemisch ein Polyglykol der Formel
H -(OCH2-CH2),,- OH
in welcher α eine Zahl von 4 bis 70 bedeutet, zuzufügen. Insbesondere finden Polyglykole mit 20 bis 50 Athylcnglykol-Einheiten Verwendung, wie beispielsweise Polyglykole mit durchschnittlichen Molgewichten von 1000 bis 2000.
Die Alisgangsmaterialien für das erfindungsgemäße Verfahren sind wie folgt zugänglich: Das fluorfreie Athylenimin-Dcrivat ist durch Umsetzung von Athy- !eniinin mit Toluoldiisocyanat. vorzugsweise in Acctonlosung bei 0 bis 20 C in Inertgasatmosphärc. und weitere Reaktion des so erhaltenen Harnstoff-Derivats mit einem Polyäthylenglykol im Molgcwichtsbcreich von 200 bis 3000. vorzugsweise von Ί000 bis 2000. erhältlich. Die Umsetzung des Harnstoff-Derivats mit dem Polyglykol erfolgt vorzugsweise bei 20 bis 40 C.
Die lluorhaltigen Athylcnimüie sind durch Umsetzung der aus der französischen Patentschrift I 438 617 bekannten Addukte aus Fluoralkanolcn mit Toluoldiisocyanat mit Äthylenimin zugäiglich. Diese Umsetzung erfolgt vorzugsweise bei 0 bis 20 C.
Eine bevorzugte Arbeitsweise besteht darin, daß man einen Gewichtsteil der in acetonischcr Lösung erhaltenen Verbindung aus Diisocyanat, Äthylcnimin und Polyglykol in situ mit einer acetonischen Lösung von 0,5 bis 3 Gewichtsteilen des fluorhaltigen Äthylenimins versetzt und dieses Gemisch bei 70 bis 90° C in eine wäßrige salzsaure Lösung cintropit. Es ist günstig, dieser salzsauren Flotte I bis 10 Gewichtsprozent.
I 946 955
vorzugsweise 3 his ft Gewichtsprozent, eines PoIyäthylenglykols vom Molgewicht von 200 his 3000, vorzugsweise 1000 his 2000, zuzusetzen. Zweckmäßig wühlt man dasselbe Polyglykol, das an das Äthylenimin-Deriviit gebunden ist. Hierbei wird der Äth>lenimmring unter dem katalylischen HinflulÄ der Salzsäure geöffnet und eine Polyaddition der Komponenten eingeleitet:
CM.,
NH-CO-N —CH,-CH,-
-CH1CH1-N-CO-NH--;' CH,
NH-CO-O-(CH2-CH2-O)11H
Die Polyaddukte fallen als farblose, wäßrige, stabile Dispersionen an, deren Wirkstoffgehalt vorzugsweise zwischen 10 und 30% schwanken kann. Bei gleichem Feststoffgehalt steigt die Viskosität der Dispersion in Abhängigkeit von der Chlorwasserstoffkonzentration. Bei 0.5 bis 1% HCl in der Flotte fallen dünnflüssige Emulsionen an. während bei 3 bis 5% HCl zähe, gelurtige Pasten erhalten werden, welche die Erscheinung der Thixotropic aufweisen. Das eingesetzte Lösungbmitte! verdampft im angegebenen Temperaturbereich und kann nach Wiedergewinnung erneut dem Prozeß zugeführt werden. Die Menge des verwendeten PoIyäthylenglykols in der Festsubstanz ist zweckmäßig so zu bemessen, daß der Fluorgehalt der Wirksubstanz der Dispersion zwischen 10 und 30% liegt. Die erhaltenen konzentrierten Dispersionen können leicht durch Einrühren von bzw. in Wasser auf beispielsweise 1% verdünnt werden.
Das erfindungsgetnäße Herstellungsverfahren und die vorzüglichen Eigenschaften der so erhaltenen Produkte seien in nachfolgenden Beispielen und Testergebnissen erläutert, ohne sie auf diese Fälle zu beschränken.
Beispiel )
14 g (0,08 Mol) Toluoldiisocyanat (hauptsächlich 2,4-Isomeres) werden in 100 ml Aceton gelöst und in Stickstoffatmosphiire mit 3,5 g (0,08 Mol) Äthylenimin bei 10 bis 200C versetzt. In diese Lösung werden unter Rühren bei 30 bis 40°C 80 g (0,08 Mol) PoIyäthylenglykol vom durchschnittlichen Molekulargewicht 1000 gegeben. Man erhält eine Lösung des Produktes von
N—CO-NH
CH2
CH,
NCO-O-(CH2-CH2-O) ,22— H
H
welche mit einer Lösung von 100 g (0.15 Mol) des fluorhaltigcn Äthylenimins der Formel
C7F15-CH2-O-CO-N-
(erhalten aus äquimolaren Mengen von Toluoldiisocyanat (hauptsächlich 2,4-lsomeres), 1,1-Dihydropcrfluoroctanol und Äthylenimin) in 100 ml Aceton zusammengegeben wird.
Zur Polyaddition wird dieses Gemisch unter starkem Rühren bei 70 bis 90° C innerhalb von 4 Stunden in eine wäßrige Flotte gegeben, welche aus 600 ml H2O, 8 ml 35%iger HC! und 18 g Polyäthylenglykol vom durchschnittlichen Molekulargewicht 1000 besteht. Bei der angegebenen Polymerisationstemperatur destillieren 195 ml /\ccton nach Maßgabe des Zu- 65
tropfens der Lösung kontinuierlich ab. Nach Beendigung der Reaktion erhält man eine leichtflüssige Dispersion mit einem FeststofTgehalt von 26%, mit einem Fluo-gehalt des Wirkstoffes von 22% und einem pH-Wert von 1.
Beispiel 2
Man arbeitet wie nach Beispiel 1 mit folgenden Einsatzmengen: 21g (0,13MoI) Toluoldiisocyanat, 5,5g Äthylenimin (0,13MoI), 130g (0,13MoI) Polyäthylenglykol vom durchschnittlichen Molckularge-
wicht 1000 und 75 g (0.1 I Mol) des fluorhaltigen Äthylenimins. Diese werden in eine wäßrige Flotte (690ml H2O. 15ml 35%igc IKI und 21g PoIyäthvlenglykol vom durchschnittlichen Molgewicht 10(X)) in der beschriebenen Weise zugeführt. Man eihält eine Dispersion mil einem Wirkstoffgehalt von 26.4%. dessen Fluorgehalt 13.7% beträgt.
M e i s ρ i e I 3
IO
Man arbeilet wie nach Beispiel I mit folgenden Finsat/.mengcn: 14g (0.08 Mol) toluoldiisocyanat. 3.5 g (0.08 Mol) Äthylenimin. 80 g (0.08 Mol)' PoIyäthylenglykol vom durchschnittlichen Molgewicht 1000 und 200 g (0.03 Mo!) des fluorhaltigen Äthylenimins. Diese werden in eine wäßrige Flotte (900 ml 11,(). 30 ml 35%ige HCl und 27 g Polyäthylenglykol vom durchschnittlichen Molgewicht 1000) in der beschriebenen Weise zugeführt. Man erhält eine Dispersion mit einem Wirkstoffgehalt von 26%. dessen Fluorgehalt 28.5% beträgt.
Beispiel 4
Man arbeitet wie nach Beispiel I mit folgenden Finsatzmengen: 11.4 g (0.066 Mol) Toluoldiisocyanat, 2.85 g (0.066 Mol) Äthylenimin. 136 g (0.066 Mol) Polyäthylenglykol vom durchschnittlichen Molgewicht 2060 und 150 g (0.22 Mol) des fluorhaltigen Äthylenimins. Diese werden in eine wäßrige Flotte (900 ml Wasser. 30 ml 35%ige HCI und 54 g Polyäthylenglykol vom Molgewicht 2060) in der beschriebenen Weise zugeführt. Man erhält eine Dispersion mit einem Wirkstoffgehalt von 27.5%. dessen Fluorgehalt 19.5% beträgt.
der verbleibende Rückstand mit NaOH auf pH 8 bis 9 gestellt. Das Reaktionsprodukt (48,5 g) stellt eine bei Raumtemperatur gelbliche, ölige Masse dar. Das Produkt ist in Aceton ausgezeichnet löslich.
Vergleichsverbindung B (nach USA.-Patentschrift 3 296 264)
CH2 --C) CH,
CH3 O CH2 N N CH2 - O CH3
->N ^n'l"n/
CH3O-CH2 R
Verbindung B:
35
Vergleichsverbindung Λ
(nach USA.-Patentschrift 3 296 264)
Ij
/ \
CH3-O-CH2-N N-CH2-O-CH3
HC CH
CH, — O — CH2 — N N-R
C
O
Verbindung Λ:
R = n-CF,- — (CH2I2- O — CH, —
20.9 e (= 0.0658 Moll einer Ausgangsverbindung vorstehender Formel
(R = — CH2- O — CH3)
werden mit 30.5 p (0.0658 Mol) C8F1-(CH2I2OH und 0.25 ml H,PO4 bei 70 bis 90 C im Verlaufe von 5 Stunden umgesetzt. Das bei der Reaktion gebildete Methanol (2.Ig) wird im Vakuum abdestilliert und R =
CH2 - O - (CHj)2 Rf
P1- = n-CfJ',,. n-CgF,-. n-C,nF2l; entsprechend dem Gemisch fluorhaltiger Alkohole (s. unten).
0.225 Mol einer Ausgangsverbindung vorstehender Formel
CH3)
werden mit 0.45 Mol eines C8-C12-Schnitts fluorhaltiger Alkohole (bestehend aus
30 Gewichtsprozent n-C6F13 — (CH2)2 — OH. 45 Gewichtsprozent n-C8Fn — (CH2J2 — OH und 25Gewichtsprozent n-C10F21 -(CH2I2 - OH)
40 und 1.5 ml H3PO4 bei 90" C zur Umsetzung gebracht. Das Gemisch wird 5 Stunden weitergerührt, wobei die Temperatur langsam auf 120'C gesteigert wird. Es destillieren 14.5 g Methanol ab. Das Gemisch wird mit konzentrierter Natronlauge auf pH 8 eingestellt. Es resultiert ein honigfarbenes, hochviskoses Produkt.
Testmethoden und -Ergebnisse
Textilien (beispielsweise Polyäthylenglykolterephthalat und Baumwolle), welche mit den unter den beschriebenen Beispielen erfindungsgemäß erhaltener Polyaddukten in Form wäßriger Dispersionen aus gerüstet sind werden zur Testung auf öl- und Wasser
*5 abweisung. Lösungsmittelbeständigkeit sowie Soil Release-Verhalten nach folgendem Verfahren vor bereitet:
Die Gewebeproben werden in wäßrige Wirkstoff dispersionen getaucht und anschließend abgequetscht Dazu werden die hochprozentigen Dispersionen de nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte! fluorhaltigen Produkte mit Wasser auf einen Wirkstofi gehalt von 1 % verdünnt. Die getauchten und getrock neten Stoffmuster werden bei 150 C 5 Minuten ther misch nachbehandelt Die Wirkstoffaüilage betrag 0.9 bis 1 %. bezogen auf das Stoffgewicht.
Die Prüfung der ölabweisung der so ausgerüstete Gewebe erfolgt mit n-Heptan-Paraffinöl-Mischunge
209 516/3
ίο
nach dem in der USA.-Patentschrift 3 362 782 angegebenen Bewertungsmaßstab:
niahwcisungs-
90 100 110 120 130
Volumprozent n-llcptan
0 10 20 30 40 50 60 70 80
Volumprozent Paraffinöl DAB ft
100 90 80 70 60 50 40 30 20
Zur Prüfung der Wasserabweisung (Hydrophobier-Effekt) werden auf das Testobjekt Wassertropfen aus einer Pipette aufgebracht und nach einer Einwirkzeit von 3 Minuten beurteilt, unter Verwendung folgender Kennzeichnungen:
+ = keine Benetzung.
± - eine sich mäßig andeutende Benetzung.
— = eine sofortige Benetzung.
Bei der Prüfung der Waschbeständigkeit werden die Stoffproben mit einem handelsüblichen Waschmittel bis zu fünfmal bei 100" C gewaschen. Zur Untersuchung des Soil-Release-Verhaltens werden zwei Typen von Test-Verschmutzungen eingesetzt
a) verschmutztes Motorenöl.
b) Olivenöl + I Gewichtsprozent des Farbstoff; COLOUR INDEX Nr. 26100 (»COLOUR IN DEX«. Second Edition 1956).
Die getrennt aufgetragenen Test-Verschmutzunger läßt man auf die mit den erfindungsgemäß erhaltener
ίο Chemikalien ausgerüsteten Textiiproben 15 Minuter bei 25 C einwirken (Größe der Stoffproben 7 χ 7cm Menge der Test-Verschmutzungen 0.1 ml). Die ver schmutzten Stoffmuster werden nach Abdeckung mi Glas 30 Minuten lang einer Druckbelastung vor
1 kg/49 cm2 ausgesetzt und anschließend 1 Stund« bei 80 C im Trockenschrank gealtert. Nun werdet die Stoffproben bei 100rC mit einem handelsüblicher Waschmittel gewaschen und die Auswaschbarkeit dei Schmutzes ermittelt.
Zur Prüfung der Waschbeständigkeit der Soil Release-Ausrüstung werden die Proben fünfmal ge waschen und anschließend verschmutzt.
Mittels dieser Testmethoden werden die erfindungs gemäß erhältlichen Verfahrensprodukte an Poly äthylenglykolterephthalat und an Baumwolle geprüft Nach den gleichen Methoden wurden auch die Werti für die Vergleichsprodukte A und B an Baumwoll« ermittelt, die nach der USA.-Patentschrift 3 296 26' neben öl- und wasserabweisenden Eigenschaften eben falls ein »soil-releasew-Verhalten aufweisen. Die Er gebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Sie wur den ermittelt bei Verwendung von 1 % Wirksubstanz bezogen auf das Stoffgewicht.
Die Werte zeigen die Überlegenheit der erfindungsgemäß hergestellten Verfahrensprodukte im Hinblick au die geprüften Anwendungseigenschaften.
Polyäthylen- Beispiel I Beispiel 2 Baumwolle Beispiel 4 Vergleichs-
substan? A 		Vergleichs
substanz B
öl- und Wasserabweisune glykol-
terephthalat
Beispiel I 		120 + 100 + Beispiel 3 110 + 90-100- 80 ±
Uneewaschen 110 + 100 + 100 + 100 + 100 + 70- 80-
1 χ gewaschen 110 + 100 + 90 + 100 + 90 + 70- 80-
2 x gewaschen 110 + 90 + 90 + 90 + 90 + 0- 80-
5 χ gewaschen 110 + sehr gut gut 80 + sehr gut mäßig mäßig
Soil-Release-Verhalten gut sehr gut gut sehr gut gut mäßig mäßig
Waschstabilität sehr gut gut
Zeichenerklärung für + und — s. Snalte9.

Claims (1)

  1. Patentansprüche:
    I. λ crlahrcn /ur I leiMellung um Polyaddukten, bestehend aih wiederkehrenden Einheilen der Formel
    CII,
    I K)CIF CH,ι,, Ο C N
    O H NH CO N -CH, - CH,
    in welcher ij fur eine Zahl von 4 his 70 -,iehi. und ans wiederkehrenden Einheilen der Formel
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