DE1222024B

DE1222024B - Verfahren zur Herstellung von Kohlenoxysulfid aus Kohlenmonoxid und dampffoermigem Schwefel

Info

Publication number: DE1222024B
Application number: DES74521A
Authority: DE
Inventors: Dr Karl Buechler; Dr Klaus Lienhard
Original assignee: SKW Trostberg AG
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1961-06-27
Filing date: 1961-06-27
Publication date: 1966-08-04

Description

Verfahren zur Herstellung von Kohlenoxysulfid aus Kohlenmonoxid und dampfförmigem Schwefel Zur Herstelung von Kohlenoxysulfid aus Kohlenmonoxid und elementarem, meist dampfförmigem Schwefel wurden bereits mehrere Verfahren bekannt, die in der Mehrzahl darauf beruhen, die Ausgangsstoffe in Gegenwart eines Katalysators zu Kohlenoxysulfid umzusetzen. Dabei schien es bisher unvermeidbar, gleichzeitig auch größere Mengen an Schwefelkohlenstoff zu erhalten, zumal bei Temperaturen über 510° C gearbeitet wurde und man annahm, daß die Reaktion nach der Gleichung

4C0 -I- 2S2- C02 -I- 2COS -I- CS2 (1)

abläuft, wonach auf 2 Volumteile Kohlenoxysulfid je 1 Volumteil Schwefelkohlenstoff und Kohlendioxid zu erwarten sind.
Es ist nun aber bekannt, daß diese Reaktion nicht nach Gleichung 1, sondern in zwei Stufen gemäß der unten angegebenen Gleichungen 2 und 3 abläuft. Die Reaktion nach Gleichung 3 wird durch Temperaturen über 500° C begünstigt, während die Reaktion nach Gleichung 2 auch bei Temperaturen unter 510° C bis herab zu 350° C gegnügend schnell abläuft.

2 CO -f- S2 -@ 2 COS (2)

2 COS -@ C02 + CS2 (3)

Die für die Herstellung von Kohlenoxysulfid aus Kohlenmonoxid und dampfförmigem Schwefel vorgeschlagenen Katalysatoren beeinflussen sowohl die Umsetzungen nach Gleichung 2 als auch die nach Gleichung 3. Bei Verwendung von Aktivkohle oder aktivkohleähnlichen Feststoffen als Katalysator können sich außerdem aber auch mit ansteigender Temperatur zunehmende Mengen an Schwefelkohlenstoff direkt aus den Elementen gemäß Gleichung

C + S2 r CS2 (4)

bilden, so daß dann die Menge an Schwefelkohlenstoff die Menge an Kohlendioxid im Reaktionsgas übersteigt.
Ebenso ist eine besonders für die labormäßige Herstellung von Kohlenoxysulfid brauchbare Methode bekanntgeworden, bei welcher der Reaktionsraum mit Spiralen aus Jenaer Glas oder mit Bimssteinen gefüllt ist, wobei man von der Auffassung ausging, daß die Bildung von Kohlenoxysulfid an feste Oberflächen gebunden sei. Die nach dieser Methode erzielten Ausbeuten an COS betragen nur etwa 769/o. Eigene Untersuchungen ergaben, daß die benutzten Feststoffe zwar die feste Oberfläche vergrößern, keineswegs aber die zugrunde liegende Reaktion katalytisch beschleunigen, sondern lediglich als Wärmeüberträger dienen. Man kann also auf diese Feststoffe verzichten, wenn man für eine andere, möglichst bessere Wärmeübertragung sorgt.
Eine weitere Vorveröffentlichung beschreibt die Herstellung von CSz und COS im Gemisch miteinander bei Temperaturen zwischen 950 und 1700° F, d. h. 510 bis 927° C, in Abwesenheit von Katalysatoren. Nach diesem Verfahren erhält man jedoch Gasgemische, deren COS-Gehalt zwischen rund 60% bei 526° C und 6,7% bei 926° C liegt.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenoxysulfid aus Kohlenmonoxid und dampfförmigem Schwefel durch Einleiten des Gasgemisches in einen Reaktionsraum und Umsetzung bei erhöhter Temperatur in Abwesenheit von Katalysatoren bzw. von der Erhöhung der festen Oberfläche dienenden Feststoffen gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Kohlenmonoxid durch einen Schwefelverdampfer bei 380 bis 400° C hindurchleitet und das so erhaltene Gasgemisch in turbulenter Strömung bei 350 bis 510° C zu Kohlenoxysulfid umsetzt, wonach die Abtrennung von überschüssigem Schwefel und Kohlenmonoxid in bekannter Weise vorgenommen wird.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man Gasgemische von 86 bis 94'% COS und nur 6 bis 149/o CO, wobei der Gehalt an C02 und CS2 jeweils unter 0,19/o liegt. Die Vergleichsbeispiele l a und 1 b zeigen, welche unerwünschten Ausbeuteverschiebungen bei höherer als der beanspruchten Temperatur bzw. bei Verwendung von Aktivkohle als Katalysator eintreten. Arbeitet man z. B. mit ausreichender Turbulenz der vorgeheizten Gase, dann kommt man mit den erfindungsgemäßen Temperaturen, nämlich unter 510° C, aus und erhält außerdem ein reineres Produkt, ebenso wenn man den Reaktionsraum nach Art eines Röhrenaustauschers ausbildet.
Es ist bekannt, daß die Bildungsreaktion

CO -I- S -> COS

schneller abläuft als die Folgereaktion

2 COS --> CS2 --t- C02

und daß diese Folgereaktion durch die Gegenwart von z. B. Quarz oder Aktivkohle beschleunigt wird. Das erfindungsgemäße Arbeiten mit kurzen Verweilzeiten und ohne Katalysator erweist sich auch auf Grund dieser Tatsachen als besonders vorteilhaft.
Beispiel 1 Durch den auf 380 bis 390° C gehaltenen Schwefelbehälter werden je Stunde 540 Räumteile CO geleitet und anschließend im Reaktionsraum auf 490 bis 520° C erhitzt. Die Turbulenz im Reaktionsraum wird durch Einleiten des Gasgemisches in den Reaktionsraum mittels Düsen erreicht. Man erhält ein Reaktionsgas mit 90 bis 94% COS, < 0,1% C02, < 0,1% CS2 und 6 bis 10% CO.
Beispiel 1a Unter den im Beispiel 1 genannten Bedingungen, aber einer Temperatur im Reaktionsraum von 580 bis 600° C erhält man ein Reaktionsgas folgender Zusammensetzung: 58 bis 63% COS, 10 bis 14% C02, 10 bis 14% CS2 und 1 bis 7% CO.
Beispiel 1b Ersetzt man bei den unter 1 a beschriebenen Bedingungen die Innenheizung durch eine Füllung aus Torfkoks 20/30 mm, so erhält man bei der gleichen Temperatur ein Reaktionsgas mit 55 bis 60% COS, 8 bis 10% C02, 15 bis 19% CS2 und 11 bis 20% .CO. Beispiel 2 Durch den auf 390 bis 400° C gehaltenen Schwefelbehälter werden je Stunde 753 Raumteile CO geleitet und das erhaltene Gasgemiscli anschließend im Reaktionsraum auf 490 bis 500° C- erhitzt. Die Turbulenz im Reaktionsraum wird durch Einleiten des Gasgemisches in den Reaktionsraum durch rechtwinkelig abgebogene,- mit ihren Austrittsöffnungen in einem Winkel gegeneinander gerichtete Rohre erreicht. Das Reaktionsgas enthält 90 bis 94% COS, < 0,1% CO" < 0,1% CS2 und 6 bis 10% CO.
Beispiel 3 Durch den auf 390 bis 400° C gehaltenen Schwefelbehälter werden je Stunde 748 Raumteile CO geleitet und das erhaltlene Gasgemisch wie im Beispiel 2 in den Reaktionsraum eingeleitet und dort auf 450° C bis 490° C erhitzt. Man erhält ein Reaktionsgas mit 86 bis 90% COS, <0,1"/o C02, < 0,1% CS2 und 10 bis 14% CO.
Die in den Beispielen angegebenen Gaszusammensetzungen wurden gaschromatographisch bestimmt.

Claims

Patentanspruch: Verfahren zur Herstellung von Kohlenoxysulfid aus Kohlenmonoxid und dampfförmigem Schwefel durch Einleiten des Gasgemisches in einen Reaktionsraum und Umsetzung bei erhöhter Temperatur in Abwesenheit von Katalysatoren bzw. von der Erhöhung der festen Oberfläche dienenden Feststoffen, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t, däß man das Kohlenmonoxid durch einen Schwefelverdampfer bei 380 bis 400° C hindurchleitet und das so erhaltene Gasgemisch in turbulenter Strömung bei 350 bis 510° C zu Kohlenoxysulfid umsetzt, wonach die Abtrennung von überschüssigem Schwefel und Kohlenmonoxid in bekannter Weise vorgenommen wird. In Betracht gezogene Druckschriften: USA: Patentschrift Nr. 2 935 380; Zeitschr. f. anorg. u. allg. Chemie, 191 (1930), S. 261 bis 266.