DE1618893C - Verfahren zur Herstellung von alpha, omega-Dimercaptopolythiaalkanen - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von α,ω-Dimercapto-polythiaalkanen der allgemeinen Formel

HS(CH₂S)_1nCH₂SH

in der m 1 bis 10 bedeutet.

Aus der USA.-Patentschrift 3 056 841 ist zwar ein Verfahren zur Herstellung derartiger Verbindungen bekannt, das in der Behandlung von Formaldehyd mit flüssigem Schwefelwasserstoff in mehrfachem molarem Überschuß besteht;- dieses Verfahren ist jedoch aufwendig, weil es das Arbeiten unter Druck vorsieht und nicht gasförmigen, unreinen Schwefelwasserstoff, der in der Industrie in praktisch unbegrenztem Umfang und billig zur Verfügung steht, verwenden kann. Außerdem muß das erhaltene Produkt mit einer Säure behandelt werden, .um .noch im Produkt enthaltene OH-Gruppen zu entfernen.

Aus der französischen Patentschrift 1 362 500 ist ferner ein Verfahren bekannt, nach dem Dithiol-polythioäther aus wäßrigem Formaldehyd und Schwefelwasserstoff bei Temperaturen von 70 bis 90⁰C hergestellt werden. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß man nur ein Gemisch erhält, bei dem m im Durchschnitt zwischen 2 und 4 liegt und nicht modifizierbar ist.

Es besteht aber Interesse an einem Verfahren, nach dem Dithiole mit einem feststehenden Wert für m hergestellt werden können, für die Dithiol-polythioäther existieren verschiedene Anwendungsgebiete, insbesondere bei der Herstellung von Phenoplasten durch Polykondensation mit Phenolen oder bei der Herstellung anderer Kunststoff massen sowie bei der Vulkanisation des Kautschuks. . " >

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von -x.w-Dimercapto-polythiaalkanen der allgemeinen Formel

HS(CH_sS)_mCH,SM · ' ■ ■

in der in 1 bis 10 bedeutet, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein entsprechendes 'Vw-Dihydroxy-lhiaalkan in wäßriger Phase bei einer Temperatur von 25 bis 100"C mit Schwefelwasserstoff umsetzt.

Im Gegensatz, zum Stand der Technik gestattet das neue, erfindungsgcmäßc Verfahren eine wirtschaftliche und einfache Herstellung von Dithiol-polylhioälhcrn, welche keinen Sauerstoff mehr im Molekül enthalten. Außerdem ermöglicht es die Gewinnung von Verbindungen mit einem feststehenden /«-Wert. FJn anderer Vorteil des erfindungsgcinäßen Verfahrens besteht darin, daß es leicht mil Schwefelwasserstoff ausgeführt wurden kann, welcher sich im Gemisch mit anderen Gasen, beispielsweise mit Stickstoff oder mit Kohlen- - dioxyd befindet, ohne daß es notwendig wäre, diesen Schwefelwasserstoff zuvor zu reinigen.

Infolge der Abwesenheit von Hydroxylverbindungen können die erfindungsgemäß erhaltenen Dithiolgemische leicht durch Destillation im Vakuum in ihre Bestandteile fraktioniert werden. Dies gestattet die Gewinnung von Dithiol-polythioäthern mit ganzzahligem und konstantem m in reinem Zustand. Das ίο erfindungsgemäße Verfahren bildet so einen ausgezeichneten Weg zur separaten Gewinnung von Verbin-. düngen wie beispielsweise HS(CH₂S)₂H, HS(CH₈S)₃H, HS(CH₂S)₄H. Andererseits können diejenigen Verbindungen, welche bei normaler Temperatur fest oder wachsartig sind, durch kristallisation in geeigneten Lösungsmitteln gereinigt werden. Erfindungsgemäß hergestellte, industriell sehr brauchbare Produkte sind Gemische mehrerer Verbindungen HS(CH₂S)₇₇₁H, in denen ein Dithiol, dessen m beispielsweise gleich 2,3,4, 5 oder 6 ist, sich in einer vorherrschenden Menge von 50 bis 75 Gewichtsprozent findet.

Die stattfindende Reaktion kann durch die Gleichung:

HO(CH₂S),„CH₂OH -I- 2H₂S

-> HS(CH₂S)_7nCH₂SH + 2H₂O

dargestellt werden.

Das Fortschreiten dieser Reaktion wird durch Analyse gemäß einer der bekannten Methoden kontrolliert, beispielsweise durch Chromatographie, Infrarotanalyse, was ' gestattet, die Anwesenheit von OH-Gruppen zu charakterisieren.

Wegen der großen Trägheit dieser Reaktion bei

Temperaturen unter 25° C und weil man über etwa 100⁰C gezwungen ist, unter Druck zu arbeiten, wird zwischen 25 und 100⁰C, insbesondere zwischen 30 und 90⁰C, gearbeitet.

Der verwendete Diol-thioäther kann der Diol-monothioäther .

4" . HO(CH₂S)CH₂OH

d. h. das erste Glied der Reihe

HO(CH₂S)_7nCH₂OH

oder auch ein Diol-polythioäther sein, in welchem m mehr als 1 ist; hi kann verschiedene Werte von 1 bis 10 annehmen.

Die verwendeten Diole sind je nach ihrer Kettenlänge, d. h. gemäß der Größe von m, in Wasser gelöst oder dispergiert. Diese letztere Gegebenheit bietet sich im allgemeinen für m-Werte, welche gleich oder über 3 liegen, weil vom Diol-trithioäther an die Löslichkeit in Wasser sich ständig vermindert. Das Wasser kann einen Alkohol; insbesondere Methanol, in einer Menge von beispielsweise etwa 1 bis 30% enthalten. Eine industriell sehr praktische Methode besteht darin, in dem gleichen wäßrigen Medium zu arbeiten, in welchem das Diol hergestellt worden ist. Dieses Medium stammt im allgemeinen von einer handelsüblichen Formaldehydlösung.

Die Konzentration des ausgewählten Diols in dem mit Schwefelwasserstoff zu behandelnden, wäßrigen Medium kann variieren. Sie kann insbesondere in der Größenordnung von 1 bis 50 Gewichtsprozent liegen, unabhängig von der Löslichkeit oder Unlöslichkeit der Diole im Wasser. Die Geschwindigkeit der Reaktion (1) kann durch die Konzentration des Diols im wäßrigen Medium geregelt werden. Diese Geschwindigkeit ist

um so größer, je verdünnter das Medium ist. Beispielsweise erfordert die Umwandlung des Diol-monothioäthers bei 50⁰C 9 Stunden in einer 30%igen Lösung, 5-Stunden in einer I0%ig^eri Lösung und nur 3 Stunden in einer 5%>g^en Lösung. Während es unter dem Gesichtspunkt der besseren Ausnutzung des Fassungsvermögens der Vorrichtungen logisch erscheinen würde, mit Lösungen bzw. Suspensionen zu arbeiten, welche an umzuwandelnden Diolen so reich wie möglich sind, besteht die bevorzugte Ausführungsform der Erfindung vielmehr in der Verwendung einer geringeren Konzentration, welche es bei der .gegebenen Temperatur gestattet, die Herstellung in einer angemessenen Zeit, beispielsweise in 1 bis 10 Stunden, durchzuführen. Von dieser Tatsache ausgehend, sind die bevorzugten Konzentrationen an Diolen im allgemeinen etwa 5 bis 40 Gewichtsprozent, bezogen auf wäßriges Medium, und besonders 15 bis 30%.

Ein anderer Faktor, welcher die Kontrolle der Kettenlänge der herzustellenden Dithiol-polythioäther gestattet, ist die Temperatur. Diese spielt eine besonders wichtige Rolle, wenn die Ausgangssubstanz Diolmondthioäther ist. So ist überraschenderweise der Durchschnittskoeffizient m der erhaltenen Dithiole um so größer, je.erhöhter die Temperatur des wäßrigen Mediums während der Einwirkung des Schwefelwasserstoffes auf das Diol bzw. auf die Diole ist. Beispielsweise ist festzustellen, daß man, ausgehend vom Diol-monothioäther, dessen theoretische Umwandlung gemäß der Gleichung:

HO(CH₂S)CH₂OH -I- 2H₂S

-> HS(CH₂S)₂H + 2H₂O · (2)

zu m = 2 führen müßte, in Wirklichkeit ausgehend von einer 6,l%ig^en Lösung dieses Diols findet:

bei 50⁰C ein Mittelwert für m von etwa 2,63,
6O⁰C ein Mittelwert für m von etwa 2,9,
70⁰C ein Mittelwert für m von etwa 3,5, .
8O⁰C ein Mittelwert für m von etwa 3,85,
85°C ein Mittelwert für m von etwa 3,95.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durchgeführt, indem man das wäßrige Medium, welches das Diol bzw. die Diole enthält, mit Schwefelwasserstoff sättigt. Obwohl das Verfahren unter Druck ausgeführt werden könnte, erzielt man sehr gute Ergebnisse mit einfachem Einperlenlassen des gasförmigen Schwefelwasserstoffs in das wäßrige Medium bei atmosphärischem Druck. Das Gas kann andere inerte Gase enthalten, insbesondere Kohlendioxyd, welches den Schwefelwasserstoff in bestimmten industriellen Gasen begleitet.

Falls die Einleitung des Schwefelwasserstoffes bis zum Verschwinden der OH-Gruppen des Diols fortgesetzt wird, ist die Ausbeute an Dithiol sehr hoch, meist quantitativ.

Die Abtrennung der Reaktionsprodukte erfolgt durch Dekantieren, Filtrieren und/oder Zentrifugieren der schwereren, organischen Phase. Bei einem Mittelwert von in unter 5 ist diese Phase im allgemeinen ein leicht dekantierbares öl, welches durch Destillation unter vermindertem Druck in die Dithiole mit ganzzahligem m fraktioniert werden kann. Es ist empfehlenswert, die Destillation ohne Überschreitung von 180⁰C durchzuführen, um die hergestellten Produkte nicht zu verändern. Wenn m im Mittel gleich oder über 5 ist, so sind die Produkte gewöhnlich wachsartig oder fest und trennen sich ebenfalls ohne Schwierigkeit von der wäßrigen Phase ab. Diese Produkte können durch Umkristallisation aus gebräuchlichen Lösungsmitteln in ihre Bestandteile mit ganzzahligen /n-Werten verlegt werden.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1 - .

Ein 2-Liter-Reaktionsgefäß, welches mit einem Einleitungsrohr für Schwefelwasserstoff, einem Temperaturmesser, einer Rührvorrichtung und einer Gasaustrittsöffnung versehen ist und einen aufsteigenden Kühler trägt, wird in ein Thermostatbad getaucht. Man führt in das Reaktionsgefäß eine Lösung von 0,6 Mol (56,4 g) Diolmonothioäther in 900 g Wasser ein. Die Lösung ist demgemäß 5,9%ig (Gewichtsprozent). Man bringt die Temperatur auf 50⁰C, welche man während der gesamten Dauer der Reaktion aufrechterhält, und man läßt einen Schwefelwasserstoffstrom durch die Lösung perlen. Diese Operation dauert 10 Stunden. Nach dieser Zeit erhält man eine ölige Flüssigkeit, die man durch Dekantieren abtrennt. Die Analyse des Produktes zeigt, daß dieses ein Gemisch aus Dithiol-polythioäthern ist, welches keinen Sauerstoff mehr enthält und dessen Mittelwert für m gleich 2,6 ist. Durch Destillieren dieses Gemisches erhält man 25% HS(CH₂S)₂H, 70% Dithiol-trithioäther, 1,5% Dithi'ol-monothioäther und 3,5% Dithiol-tetrathioäther.

Beispiel 2

In das gleiche Reaktionsgefäß wie im Beispiel 1 führt man 0,6 Mol (84 g) Dithiol-dithioäther, gelöst in 1 Liter Wasser, ein. Die Temperatur wird auf 8O⁰C gebracht, welche man während der gesamten Dauer der Schwefelwasserstoffeinleitung aufrechterhält. Nach 6 Stunden hält man den Gasstrom an und gewinnt durch Dekantieren das öl, welches sich am Boden des Reaktionsgefäßes abgesetzt hat. Das erhaltene Produkt 'enthält keine OH-Gruppen mehr. Es ist ein Dithiol HS(CH₂S)_7nH, dessen Mittelwert für m 3,0 beträgt und welches beim Destillieren 15% HS(CH₂S)₂H und 70% HS(CH₂S)₃H ergibt.

Beispiel 3

In der gleichen Vorrichtung wie vorstehend legt man 0,6 Mol (131 g) Diol-trithioäther, welchen man in 1200 cm³ Wasser suspendiert, vor. Nachdem man die Temperatur auf 8O⁰C gebracht hat, läßt man 6 Stunden Schwefelwasserstoff hindurchperlen. Das erhaltene Produkt ist ein öl, welches keine OH-Gruppen mehr enthält. Es ist ein Gemisch ausDithiolen, dessen Mittelwert für m 3,85 beträgt und welches bei Destillation unter Vakuum 58% HS(CH₂S)₄H ergibt.

Beispiel 4

In derselben Vorrichtung wie in den vorhergehenden Beispielen behandelt man 0,6 Mol (158 g) Diol-tetrathioäther, suspendiert in 1200 cm³ Wasser, mit Schwefelwasserstoff, wobei die Temperatur 6 Stunden bei 90⁰C gehalten wird. Es trennt sich ein öl ab, welches man abdekantiert und wäscht. Das öl ist ein Gemisch von Dithiolen, dessen mittlerer Wert für m 4,5 ist. Durch Destillation dieses Gemisches erhält man 40% HS(CH₂S)₄H, während der Rest zum überwiegenden Teil aus" HS(CH₂S)₅H besteht.

Beispiel 5

In ein 3-Liter-Reaktionsgefäß, welches wie dasjenige im Beispiel 1 ausgerüstet ist, gießt man 2330 cni^a

5 6

einer Lösung von 130 g (1,385 Mol) Diol-monothio- zunächst 100Liter einer Lösung von 45,2kg (0,48 kMol) äther, welcher, ausgehend von einer Formaldehyd- Diol-monothioäther, ausgehend von einer handelslösung, durch Einwirkung von Schwefelwasserstoff üblichen Formaldehydlösung.· Die Temperatur der frisch bereitet wurde. Die Lösung wird auf 60⁰C ge- Lösung wird bei 70⁰C gehalten, und man läßt 9 Stunbrac'ht und man läßt Schwefelwasserstoff einperlen. 5 den lang ein Gemisch aus 60 Volumprozent Schwefel-Die Reaktion dauert 3Vj Stunden. Man erhält 142 g wasserstoff und 40 Volumprozent Kohlendioxyd eineines Gemisches aus Dithiol-polythioäthern, dessen perlen. Diese "Abscheidung, besteht aus 52 kg Dithiolmiltlerer m-Wert 2,88 beträgt. Die Destillation dieses pblyibjro'äihereenTiscTi^inifi^einem mittleren m-Wert Dilhiol-polythioäthergemisches führt zur Aufteilung in: >v'oä 3,6;''^:vT<^,^; - ~"f""

HS(CH₂S)₂H 18% ¹⁰ Beispiels . ■

Sc^u²c\³2 /' "a ''''' 'λ IVJi^{0 Man} arbeitet wie im Beispiel 7, jedoch 8 Stunden

HS(CH₂S)₄H (und m > 4) 12 /_{0 ]ang bei 8}qo_q ^_{13n erhäU 51 k} p_{rodukt mit einem}

. . mittleren Wert für m von 3,85. Die Vakuumdestillation

B e ι s ρ ι e 1 6 _{lg djeses} p_ro(juktes liefert die folgenden Dithiole:

Man arbeitet wie im Beispiel 5, hält jedoch die ₁₀, _{us n}„ ' _nv „„

Temperatur zwischen 25 und 30° C. Man erhält nach ² Jo "S - CH₂S - CH₂SH

54 Stunden ein Dithiol-polythioäthergemisch mit einem " ^ J* ™ ~ J;"«J ~ ^"^ ~ S;"^^H

mittleren m-Wert von 2,63. £ Jp ψ' ~^.?^Η%~ ^CH^ ~,²l ~ ^CH2^SH

_2o 17% ^nicnt identifizierter Ruckstand.

B e i s ρ i e 1 7 _Die hauptsächlichen Bestandteile der in den obigen In einem- Reaktionsgefäß von 150 Liter Fassungs- Beispielen erhaltenen Produkte besitzen die Eigenvermögen, welches wie die Reaktionsgefäße in den vor- schäften, welche in folgender Tabelle zusammenge-, hergehenden Beispielen ausgerüstet ist, bereitet man stellt sind:

Dithiol-polythioäther

HS(CHaS)2H	HS(CH2S)3H	• HS(CH2S)1H
19,04	20,93	22,02
19,03	20,78	22,09
• 4,76	4,69	4,59
4,49	4,74	4,66 ~
78,20	74,40 ■	73,39
76,50	74,30 .	72,90 ■
126	172	218
127,1	■ 172,3	223
52,30	38,30	30,20
51,70	37,90	29,70
1,637	1,661 .	1,675
1,300	' 1,346	1,372
3,03	10,65.	31,50
57° C	114° C	82° C
ι 5 · 10-1 Torr	bei 1 Torr .	bei 10-2 Torr

Analyse

C ⁰J₀, berechnet

gefunden

H %> berechnet

gefunden :

S ⁰I₀, berechnet ,.

gefunden

Molekulargewicht (Kryoskopie)

berechnet

gefunden

HS %, berechnet

gefunden

Berechnungsindex bei 20⁰C :

Dichte bei 20⁰C

Viskosität bei 20⁰C in Centipoise Siedepunkt

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von «,co-Dimercaptopolythiaalkanen der allgemeinen Formel

   HS(CH₂S)_7nCH₂SH ,

   in der in 1 bis 10 bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man ein entsprechendes α,ω-ΌΊ-hydroxy-thiaalkan in wäßriger Phase bei einer Temperatur von 25 bis 100⁰C mit Schwefelwasserstoff umsetzt.